> Техника, страница 95 > Азот

Азот

Азот. Реакция фиксации элементарного азота. Несмотря на то, что известно весьма большое количество соединений А., имеющих первостепенное значение в природных процессах и жизни человека, элементарный А. является весьма инертным газом, с трудом вступающим в химич. реакции. Основной проблемой химии А. является т. о. вопрос о методах фиксации элементарного А. с образованием того или иного соединения, из которого м. б. получены прочие азотсодержащие продукты. В природе связывание А. осуществляется в результате образования окислов азота при грозовых разрядах в атмосфере и в результате жизнедеятельности бактерий, обладающих способностью переводить атмосферный А. в белковые соединения. Акад. А. Н. Баху [*] удалось выделить из бактерии Azotobacter энзим, при помощи к-рого процесс связывания А. может происходить и вне организма бактерий (in vitro). Роль энзима сводится повидимому к катализированию сопряженного процесса окисления сахара и образования гл. обр. аммиачных соединений. Подобные сопряженные процессы известны у бактерий и для других случаев. Напр. за счет реакции окисления аммиака в нитриты и нитритов в нитраты — «нитрифицирующие» бактерии имеют возможность утилизировать углерод из углекислоты (соответствующий энзим не выделен). Наиболее важными“ реакциями, могущими служить для целей технич. связывания А., являются следующие:

Ν₂+3Η₂ ^2ΝΗ₃,

N₂-f0₂ ^2ΝΟ,

2CH₄+N₂^2HLCN+3H₂

(с частичной диссоциацией СН₄ и HCN), N₂+2C+H₂^2HCN

(HGN в дальнейшем может подвергаться омылению по ур-ию HCN-|-2H₂0 — NH ₃ + НСООН). Первая из этих реакций была изучена Габером. Она является экзотермич. процессом, протекающим при участии катализаторов. В настоящее время технич. способ фиксации А. (аммиачный синтез) осуществляется посредством этой реакции. Остальные реакции хотя и реализованы в лабораторных условиях, но представляют затруднения для технологии, использования в смысле энергетич. затрат, так как являются процессами эндотермическими и требуют для своего осуществления подвода энергии извне (тепловой либо электрической). При реакциях в вольтовой дуге электроэнергия является лишь источником нагрева; эти способы следует отличать от реакций образования окислов А. (Габер, 1910 г.) и синильной кислоты (Франц Фишер, 1927 г.) [², ³] в холодных (тлеющих) разрядах. Таблица [⁴] показывает

Объемные и энергетические выходы связанного А. при эндотермических реакциях фиксации А.

Исходные реакции	2 000°		3 000°		3 500°
	*1	*2	*1 1 *2		*1	*2
0,5N2+°>5O2 (стехио-метрич. смесь). 0,5N2-(-0,502 (воздух) 0,5N2+CH4. 0,5N2+C+0,5H2.	0,0075 0,0062 2,27 2,78	5·10"3 3,3-10"3 0,87 1,1	4,52 3,47 20 29,4	4,37 5,6	7,23 5,5 24,12 37	2,1 1,7 3.4 5.4
*ι Объемный процент. *2 Выход связанного азота в грамматомах на 1 kWh энергии.

расход энергии на фиксацию А. при различных темп-pax эндотермич. реакций и достижимые при этих условиях равновесные концентрации. Трудность использования этих процессов для технологии, целей заключается в трудности «заморозить» равновесие, устанавливающееся при высоких темп-pax. Экспериментально удается получить лишь значительно более низкие концентрации продуктов, чем это соответствует расчету для темп-p реакции. Соответственно этому энергетич. выходы оказываются значительно меньшими, чем это следует из расчета. Функционировавшие [⁵] до изобретения аммиачного синтеза технич. установки для получения окислов азота давали не более 1 грамматома связанного А. на 1 kWh расходуемой энергии при концентрации окислов 2—2,5% (способы Биркеланда и Эйде, Паулинга) из воздуха и не более 1,43 грамматома связанного А. на 1 kWh — из стехиометрии. смеси А. и кислорода (метод «Нитрум»).

То же можно сказать и о термич. способах получения синильной к-ты. Экспериментально не удавалось получать больше 2,76% при реакции с углеродом и больше 7,7% при реакции с метаном. При фиксации А. в тлеющих разрядах [²,⁶] устанавливающиеся стационарные состояния легко замораживаются. Габер получал (при большом удельном расходе энергии на разряд) объёмные выходы окиси азота: до 8—10% из воздуха и до 14% — из стехиометрии, смеси А. и кислорода. Франц Фишер получал выход более 10% HCN в тлеющем разряде [⁸], несмотря на то, что темп-ра тлеющего разряда не превышает 700—1 000°. Различие между способами термическими и электрохимическими заключается в способе передачи энергии, идущей на возбуждение (активацию) молекул. При термическом процессе в реакционной зоне господствует закон распределения Максвелла-Больцмана, в результате чего активируется лишь небольшая часть общего числа молекул. При чисто электрич. возбуждении процесса энергия имеет определенную направленность и характер возбуждения совершенно иной. Однако произведенные в 1910 году Габером работы по фиксации А. дали недостаточные для технология. рентабельности процесса результаты. Габеру не удавалось получать более 1 — 1,3 грамм-атома связанного А. на 1 kWh затрачиваемой энергии, т. ч. практически он имел те же выходы, что и при термич. способе. Это и заставило его обратиться к изысканию способа связывания А. через аммиак. Для получения азотной кислоты аммиачный синтез несомненно представляет весьма обходный путь, т. к. для синтеза аммиака требуется получение водорода, а при окислении аммиака в азотную к-ту водород аммиака окисляется в воду. Несомненно, что в будущем аммиачный синтез должен уступить место непосредственному способу связывания А. (окисление). Теоретически можно ожидать от тлеющих и вообще от всех холодных разрядов значительно большей эффективности, чем это было достигнуто Габером в 1910 году и чем это достижимо при термич. способе, т. к. направление энергии в этих разрядах поддается вариации в значительно более широких пределах, чем при термической активации процесса.

Энергетические уровни А. [⁷,⁸]. В связи с проблемой воздействия электроэнергии на элементарный А. приобретает особый интерес вопрос об энергетич. уровнях А. и об особой модификации А. — «активном азоте». Порядковый номер А.— 7. В состав его атомного ядра входит водород (протон). Это доказано опытами Резерфорда, при которых ядро азота рдировалось α-частицами. Высказано предположение, что взамен выбитого из ядра А. водорода (протона) внутрь ядра входит α-частица, в результате чего образуется новый элемент с порядковым номером 8 и атомным весом 17 — изотоп кислорода. В последнее время была доказана возможность разложения атома А. нейтронами. Расположение орбитальных электронов в атоме А. следующее: 2 электрона находятся на А-оболочке (1S), 5 электронов на А-оболочке, из них два — в состоянии 2S и 3 — в состоянии 2р. Нормальное состояние 4S³/₂. Для атома А. известны два метастабильных состояния, соответствующие 2,37 Y и 3,56 Y [*].

Молекулярный А. обладает квадрупольным моментом 3,86-10 — ²⁶. Молекулярный диам., вычисляемый различными авторами, имеет значение порядка (1,3 — 2,8 — 3,4) · 10’⁸ см. Распределение электронных терМов молекулярного азота изображено на фигуре, на которой величина уровней выражена в Y. Энергия выражается в вольтах по следующим соображениям. Электрон, движущийся в электрич. поле, набирает кинетич. энергию, к-рую он передает в момент соударений; она производит возбуждение или ионизацию атома или молекулы; кинетич. энергия, необходимая для этого, будет mv 2 т

(е — заряд электрона, т — его масса). Поэтому можно условно выражать энергию в виде потенциала, при котором проходящий в поле электрон получает необходимую для ионизации или возбуждения энергию. Спустя некоторое время (порядка 10^-8 ск. для неметастабильных состояний) полученная энергия возбуждения излучается в виде света определенной длины волны. Расчет длины излучаемой волны производится по формуле откуда еГ=hv=^,

а

α= % 300 =

eV

12 348 9

-у-А

причем V есть разность энергий состояния перехода, выраженная в вольтах.

Состояния а и b соответствуют возбужденному А. Переход с этих уровней в нормальное состояние связан с излучением волн, дающих спектральные полосы в ультрафиолетовой части. Кроме состояний возбуждения а, b существуют состояния возбуждения А, В, С, D. Уровень возбуждения А, соответствующий 8,2 V, является метастабильным; переход от этого состояния к нормальному возможен гл. обр. за счет передачи энергии путем ударов второго рода. Переход с возбужденных состояний В, С, D совершает-

υ	1
с —
в ^	J
ΓΥ

СМ ‘

mono

JisL

о ся только на метаста-бильный уровень А, но не на нормальный уровень. Переход В->А соответствует излучению волн красно-синей видимой области спектра. Эта группа полос получила название «1-й положительной группы» А. Переход С-*В соответствует излучению волн сине-фиолетовой области, — это так называемым «2-я woo положительная группа». Переход D-+B соответствует излучению ультрафиолетовых волн, — это т. н. «4-я положительная группа» А. Состояние X¹ соответствует ионизированному азоту, состояние А¹ — возбужденному ионизированному состоянию. На фигуре видно, что потенциал ионизации равен ^ 15,8 Y. Переход А¹->Х¹ соответствует излучению группы Полос сине-ультрафиолетовой области спектра. Эта группа полос получила название «отрицательной группы» А. «Третья положительная группа» полос, ранее приписывавшаяся А., оказалась принадлежащей окиси А.

Найдены также следующие уровни молекулярного А. (не изображенные на фигуре). При ударе электронов о молекулу А. найден уровень, соответствующий первому колебательному уровню молекулы А.—0,29 V. Передача энергии от электрона молекуле с трансформацией этой энергии в энергию колебания была объяснена Франком как результат возмущающего действия электрона, приближающегося к молекуле, в резуль тате чего оказывается возможной Подобная передача, которая с первого взгляда кажется противоречащей принципу Франка-Кондона. Найдены также уровни 29,9; 27,7; 40 и 47 V. Возбуждение последних двух уровней соответствует усиленному образованию ионов атомарного азота. Образование ионов происходит и При ударах электронов в 22,7 V по уравнению N₂-*N-f-N*.

Что касается химич. реакционной способности перечисленных форм А., то в этом отношении не имеется еще окончательных данных. Ряд работ указывает, что при реакциях в электрич. разряде реакционноспособной формой является ионизированный А. (помимо «активного А.», о к-ром смотрите ниже); это соответствует тому факту, что потенциал реакции при образовании NO и NH₃ в электронных трубках оказывался близким к 15,8 V, то есть к потенциалу ионизации. Однако это не может считаться окончательно доказанным, т. к. нек-рые исследователи (Гопп-фельд) допускают существование возбужденного уровня, весьма близкого к потенциалу ионизации (переход с этого уровня в нормальное состояние соответствует излучению волн крайней ультрафиолетовой области порядка 750—650 А). С этой точки зрения интересны недавно найденные данные, что при облучении А. пучком электронов в пределах 90 -f-2 000 V максимальной вероятностью возбуждения обладает уровень, соответствующий 13 V (уровень С). Возможно, что при реакции в разряде реакционноспособной формой является именно этот возбужденный уровень. На это указывает и ряд других спектроскопия. наблюдений. Возможно конечно, что реакционноспособной формой при разряде является также атомарный азот. Энергия диссоциации элементарного А.—8,2 V (по некоторым данным 9 — 9,5 V).

Активный А. [⁷]. При разряде под уменьшенным давлением (1—2 миллиметров ртутного столба) была обнаружена особая форма А. — «активный азот». Характерным свойством активного А. является продолжающееся после гашения разряда свечение, т. н. «послесвечение». Продолжительность послесвечения при «конденсированных разрядах» достигает 15 мин. Впервые систематич. изучением активного А. занимались Э. Варбург и П. Льюис (1900 г.) и Р. Стретт (1911—18 гг.). Спектроскопия, изучение послесвечения показывает, что из всей области молекулярного спектра А. в спектре Послесвечения присутствуют только отдельные полосы из первой положительной группы, именно по 3 или 4 соседние полосы в зеленой, желтой и красной части и в ближайшей инфракрасной с очень большой интенсивностью, в то время как другие группы и атомарный спектр совершенно отсутствуют. Суждение об энергии, необходимой для получения светящейся формы активного А., можно получить на основании опытов передачи энергии от активного А. другим веществам; например если к активному А. примешать пары иода, то получается заметный ионизационный ток, что соответствует передаче энергии возбуждения активного А. (ударами второго. рода) молекулам иода и их ионизации. Аналогичные опыты с парами ртути дали отрицательные результаты. Т. к. ионизационный потенциал иода 10,1 V (с точностью до 0,55), а ионизационный потенциал ртути 10,4 V, то можно думать, что источником свечения активного А. является возбужденная молекула с энергетич. уровнем, относящимся к терму В с энергией возбуждения между 10 и 10,5 V. Наряду со светящейся формой в активном А. присутствует и несветящаяся модификация. Целый ряд фактов (смотрите ниже) указывает HQi то, что эта несветящаяся форма активного А. есть А. атомарный. В настоящее время (теория Карио и Каплана) объясняют след, образом появление спектра послесвечения. Исходным элементом активного А. являются атомы А. Два атома рекомбинируются (соединяются) друг с другом, причем выделяется энергия диссоциации, равная 8,2 (9,6) V. Для того чтобы эта освобождающаяся при рекомбинации двух атомов энергия могла быть отдана, необходимо соударение с третьим телом. При столкновении с нормальной молекулой А. происходит отдача энергии рекомбинации двух атомов, причем отданная энергия идет на возбуждение метаста-бильного состояния А. Другими словами, осуществляется процесс:

Ν+Ν+Ν₂-Ν₂+ν£.

Метастабильная молекула может существовать весьма долгое время. При столкновении двух метастабильных молекул выделяющаяся энергия (16 V) идет на диссоциацию одной из них с образованием метастабильных атомов:

Nt’ + N t-NaH-N+N".

Выделяющаяся энергия при этом столкновении (16—8,2=7,8 V) вполне достаточна для возбуждения двух метастабильных состояний атомов по 3,56 V или 2,37 V. Излучение послесвечения происходит за счет энергии при столкновении ме-тастабильной молекулы N^A и атомов N и N":

N24- N"->N₂+ N+11,6V.

Ν2+Ν-Ν₂+Ν+10,4 V.

Выделяющаяся энергия вполне достаточна для возбуждения (уровня В) спектра послесвечения:

N2+10,4 V—N₂^N₂+hv.

Эта гипотеза благодаря своей сложности объясняет почти всю сумму фактов, известных для активного А. (Существуют и другие теории активного А., найр, что активным атомом является молекула N₈.) В частности продолжительность послесвечения объясняется существованием метастабильных молекул, передающих свою энергию лишь при редких (в силу малой концентрации) столкновениях с метастабильными атомами. Существование несветящейся модификации активного азота, представляющей собой атомарный А., доказывается след, образом. Если нагреть трубку, в которой течет светящийся А., то свечение пропадает в месте нагрева и возникает в холодных частях. Тушение послесвечения обусловлено тем, что йод влиянием теплового движения метастабильная молекула N^A получает добавочную энергию перехода в состояние N^a, из которого возможен переход в нормальное состояние. Теряя способность к свечению, активный А. не теряет своей «активности»: несветящаяся форма обладает способностью возбуждать люминесценцию фосфора, паров натрия и т. д. Если предоставить возможность активному А. попадать на металлич. сетку, то эта сетка начинает разогреваться. Разогревание обусловлено выделением энергии рекомбинации двух атомов. Измерением выделяющегося тепла можно определять концентрацию активного А. Оказывается, что эта концентрация в широких пределах не зависит от интенсивности послесвечения. Существование атомарной формы активного А. доказывается также изучением спектра активного А. при безэлек-

тродном разряде: в активном А. обнаружены дуговые и искровые линии атомарного А., которые никогда не наблюдались в А. неактивном. В отличие от нормального А. активный А. обладает большей способностью к химическому взаимодействию. Перечислим главнейшие из известных его реакций: 1. Реакции соединения. С парами металлов (Na, Mg, К, Zn, Cd, AI, ΤΙ, Sn, Pb) А. дает нитриды, обнаруживаемые спектроскопически. А. реагирует с твердым Са и жидкой ртутью, давая нитриды. Соединение происходит и с С, В, As, S. Образование окислов А. доказано лишь спектрографически; азот соединяется с водородом, давая аммиак; промежуточным продуктом при этом является радикал NH [⁹]. 2. Реакции разложения. НВщ HJ разлагаются активным А. Разложение молекулярной формы самого активного А. наблюдается на всех известных катализаторах. 3. Реакции обмена. CS₂ реагирует с активным А., давая NS+CS. Реакция S₂C1₂ с А. дает N₄S; тот же продукт образуется и при взаимодействии с H₂S и S. Реакция между N0 и активным А. повидимому протекает по следующей схеме:

2Ν0+Ν=Ν0₂+Ν₂,

no₂+no-^n₂o₃.

4. Реакции с органическими соединениями. Ацетилен, бензол, пентан, гептан“, метилбромид, этилхлорид, хлороформ, йодоформ, этилен, этилидендихлорид, этиловый эфир дают с активным A. HCN. С метаном активный А. не реагирует, что указывает на то, что для получения HCN в электроразряде необходима активация метана — перевод его в состояние свободных радикалов СН. Индиго обесцвечивается активным А. 5. Передача энергии посторонним телам проявляется либо в способности возбуждать и ионизировать (смотрите выше), либо в переводе белой модификации фосфора в красную, либо в тушении люминесценции при соударении с поверхностью металлов. Вопрос, какую роль может играть активный азот при окислении азота в электроразряде, в настоящее время еще не выяснен.

Лит.: !) Бах А., Ермольева 3., Степа-ниан М., Связывание атмосферного азота при обыкновенной температуре и давлении при посредстве бактерий, извлеченных из азот, бактерий, Доклады Академии наук СССР 1934, стр. 1—3, Л., 193 4; 2) Haber, Koenty, Platon, Gber die Bildung vom Stickoxyd im Hochspannungsbogen, «Ztschr. f. Elektrochemie», 1910, B. 16, 19; 3) Fischer, Darstellung d. Cyansanre aus technischen Gasen, «Brennstoffehemie»; 4) Кобозев H., Васильев С., Казарновский Я., Термодинамика эндотермических процессов фиксации азота, Сборн. Связанный азот, под ред. Кертиса; 5) Melior J. W., Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, v. 8, L., 1933 (подробная библиография); б) Изгарышев, Электрохимия и ее технические измерения, 2 изд., Л., 1931; 7) КнезерГ., Активный азот, «Успехи физических наук», М., 1931, т. 11, вып. 6; ⁸) Penning, Anregung von Quanten-spriingen, Hndb. der Physik, hrsg. v. H. Geiger u. K. Scheei, B. 23, T. 1, B., 1933; ») Steiner, «Ztschr. f. Elektrochemie», 1930, B. 36. С. Васильев.