> Техника, страница 95 > Азотная кислота

Азотная кислота

Азотная кислота. Физические и химические свойства А. к. см. Азотная кислота, т. I.

Производство А. к. Основными источниками для производства А. к. являются аммиак, атмосферный воздух ц ископаемые, нитраты (чилийская селитра). Использование селитры потеряло присущий ему когда-то характер гегемонии и идет на убыль. Среди новейших изысканий по азотным проблемам весьма многообещающим является синтез А. к. из воздуха в высокочастотном разряде. Эта задача, являющаяся задачей энергетического выхода, еще ждет своего разрешения, но в случае успеха целесообразными окажутся такие процессы, как гидрирование окиси азота с целью получения аммиака или параллельный синтез А. к. и аммиака из элементов.

Еще несколько лет назад единственным источником производства А. к. в большом масштабе была натриевая селитра NaN0₃ (смотрите Азотная кислота, т. I). На смену естественному нитрату были выдвинуты методы фиксации азота jb элек-трич. дуге. Однако это производство захирело, и сейчас даже в Норвегии, стране с весьма дешевой гидроэнергией, заводы окисления азота кислородом воздуха перестроены почти целиком в з-ды синтеза аммиака. Причина заключается в высоком расходе энергии на реакцию

N₂ + 0₂=2ΝΌ — 43 200 Cal, к-рая, будучи весьма эндотермической даже при г° вольтовой дуги, дает лишь 2—3% выхода N0 из воздуха. В тихих разрядах высокой частоты ионизация и активизация молекул приводят к реакциям типа:

N₂ + 20=&ΝΌ + 100 000 Cal Л

2N + 20=2NO + 250 000 Cal;

t° реакции снижается до нескольких сот градусов, а выход возрастает до 10% и выше. Условия этих реакций еще изучаются и в промышленности не применены. Война 1914—18 гг. поставила государства перед лицом необходимости эмансипации производства А. к. Мобилизация изобретательской мысли привела к разработке и развитью метода окисления аммиака в окись азота с последующим превращением в А. к. Химизм этого процесса м. б. изображен ур-ием 4Ш1₃ + 50₂=4NO + 6Н₂0 + 216 700 Cal;

он был известен еще в 1800 г. (Фуркруа) и изучался в 1839 г. Кюльманом, впервые получившим А. к. из аммиака. Но до войны 1914—18 гг. во всем мире были построены лишь две небольшие установки, работавшие по способу Оствальда. В способе Оствальда было дано в простом виде основное техниц. решение проблемы; дальнейшие усовершенствования касались изменения состава катализатора, давления и t° отдельных стадий производства, на схема процесса осталась неизменной:

NH₃ -»* NO -» N0₂ — N₂0₄ -> ΗΝ0₃.

Исходные вещества — аммиак, воздух, вода. В действительности помимо обратимого характера всех реакций при этом процессе переплетаются главные реакции с побочными, ведущими к образованию отбросных или первичных продуктов (N₂, NO), и вследствие этого подбор оптимума времени конверсии, t°, давления теоретически довольно сложен. Интересно отметить, что в настоящее время термин «синтетическая А. к.» прилагается исключительно к кислоте, полученной окислением аммиака, тогда как продукт, полученный путем фиксации азота в вольтовой дуге, называется «дуговой» к-той. Уд. в трех основных способов получения А. к. — дугового процесса, окисления аммиака, разложения селитры — весьма различен; способ окисления аммиака асимптотически завоевывает 100%. Расход энергии на 4 тонн 100%-ной ΗΝ0₃ в т условного топлива: в дуговом процессе 14,2 тонны (ок. 18 000 kWh), синтез аммиака (0,7—1,1) плюс окисление аммиака (0,35 — 0,08) плюс концентрация кислоты (0,1 — 0,15)=1,0—1,5 тонн (ок. 1 25Э kWh). Этапы производства синтетич. А. к. таковы: 1) собственно окисление аммиака, или конверсия, 2) превращение N0 в N0₂, 3) растворение N0₂или его полимера N₂0₄ в воде с образованием А. к., 4) абсорбция хвостовых газов, 5) концентра ция полученной кислоты до необходимой крепости. В соответствии со специфичностью операций на з-дах обычно выделяют 1-й и 5-й этапы в самостоятельные цехи, а 2-й, 3-й, 4-й объединяют.

Окисление аммиака. В цехе конверсии происходит сжигание аммиака и приготовление смеси аммиака с воздухом или кислородом. Для технич. скорости реакции сжигание аммиака требует катализатора. Для этой цели изучались железные и платиновые контакты как в чистом виде, так и с добавками: к железу — марганца, меди, тория, висмута и других, к платине — родия, иридия. Неудобства железных катализаторов коренятся в небольшом диапазоне t°, в к-ром они обеспечивают достаточный % превращения NH₃, хотя например Ре дает 90% контактирования NH₃ при t° ок. 650° и в сравнительно малых объёмных скоростях (время контактирования в несколько десятков раз больше, чем на платиновом катализаторе). В настоящее время лишь один завод в Германии (Оппау) продолжает _вповидимому работать на активированной окиси железа. Платина применяется либо в сплаве с 10% родия либо без него. Наиболее распространенная форма платинового катализатора — сетка с числом отверстий 1 000 — 3 600 на 1 см² и толщиной нити — 0,04 — 0,09 миллиметров кое-где применяется фольга (способ УДЭ). Сетки обычно делают плоскими, но есть системы с ци-линдрич. сетками, соединяющимися не платиновым (Ni) дном. Применение сеток и установка их в виде цилиндра объясняется желанием развить большую поверхность соприкосновения с газами в данном объёме. Применение фольги исходит из иных целей: уменьшить потери платины вследствие уноса ее с газовой смесью; присутствие родия, не улучшая химич. качеств платины, также увеличивает ее долговечность. Действующая поверхность сеток на 1 см² для плетения с нитью 0 0,065 миллиметров и 1 024 отв./см^2, составляет 1,43 см², для плетения с нитью 0 0,080 миллиметров и 3 600 отв ./см² — 2,06 см². Вес 1 м² сетки равен в первом случае 525 г, во втором — 580 г. Потери платины- составляют на 1 тонна 100%-ной HN0₃для фольги 40 мг, для сетки при атмосферном давлении 70 мг, для сетки при давлении 7—8 atm 250 + 400 мг (не учитывая улавливания).

Роль давления при сжигании аммиака на платине показана на фигуре 1. Давление в цехе кон

версии применяется не вследствие улучшения выходов окисления, а вследствие сравнительно небольшого их снижения при давлениях порядка 5—8 atm польза давления очевидна лишь для процессов окисления N0 в N0₂ и абсорбции; поскольку же технически до последнего времени было затруднительно изготовлять безупречные компрессоры для сжатия смеси после конвертера (т. к. они должен быть либо кислотоупорными либо должны работать при высокой ί°), то и было предложено подавать аммиак и воздух в контактный аппарат уже предварительно сжатыми. Дозировка аммиака и кислорода имеет огромное зна чение для ведения процесса. Во-первых, это влияет на реакционные объёмы (надо сказать, что до последнего времени в виду сравнительной дороговизны чистого кислорода и даже обогащенного воздуха в качестве окислителя применялся воздух), во-вторых, аммиак образует с воздухом и кислородом смеси при определенных соотношениях. Границы чатости: сухих аммиачно-воздушных смесей 16,1— 26,5% при 20°, 14.,0 — 30,4% при 250° и ходе газа вверх; сухих аммиачно-кислородных смесей 15,3 — 79,0% при 20° и распространении пламени вверх. Повышение давления до 10 atm понижает нижний предел чатости на 1 — 1,5%. Очевидно, что работать с той дозировкой кислорода, которая целесообразна для осуществления суммарной реакции

NH₃ + 20₂=1ШОз + н₂0

(часть ее протекает в конверсии, конечные фазы— в абсорбции), в обычных условиях нельзя. Лишь за последние годы появились опытные полузаводские установки, разрешившие задачу сжигания аммиака в чистом кислороде с целью непосредственного (без концентрации) получения крепкой к-ты. Так, Зедерберг разработал схему, в которой контактная зона помещается под слоем охлаждающей жидкости — азотной * к-ты. Присутствие водяных паров действует антидето-нирующе; в этом же направлении влияет конструкция контактной плиты с капиллярами. Значительная часть абсорбции происходит в слое циркулирующей кислоты в конвертере, часть абсорбции осуществляется в специальных отдельно стоящих абсорберах. Процесс идет спокойно при 25—28% NH₃ в смеси с 98% 0₂. Существуют предложения пропускать через конвертер совместно NH₃, кислород и водяной пар. Надо сказать, что имеется возможность избежать концентрации и другим путем: посредством выделения N₂0₄ после конверсии в жидком виде, например конденсируя воду без давления, а первую порцию кислоты уже под давлением. Дозировка воздуха или кислорода одновременно с обеспечением объёмных соотношений в конверсии и абсорбции является средством регулировки t° в зоне сжигания аммиака. Упрощая химич. процессы при контактировании, удобно полагать, что аммиак сгорает в N0 по ур-ию

4NH₃ + 50₂=4NO + 6Н₂0 + 216 700 Cal,

а побочные реакции можно свести к ур-ию 4NH₃ + 30₂=2Ν₂ -μ 6Н₂0 -ь 303 ООО Cal.

В действительности явление осложняется диссоциацией аммиака на элементы (к-рая однако протекает в ничтожной степени при том времени соприкосновения с катализатором, к-рое применяется в технике окисления NH₃), диссоциацией N0 в зоне контакта (практически незаметна по тем же причинам, что и диссоциация аммиака) и наличием реакции

4ΝΗ₃ -μ 6ΝΟ=5Ν₂ -μ 6Н₂0 + 493 000 Cal.

Практически удается вести процесс конверсии с выходом N0 в 90 — 95% по объёму от аммиака. Остальная часть аммиака теряется вследствие окисления его до молекулярного азота. Ряд исследователей разрабатывал различные схемы истинного процесса сжигания NH ₃, причем в качестве промежуточных продуктов реакции предполагались N₂H₂ (Рашиг), HNO (Андрусов), но ни одно из этих соединений обнаружено не было. Повышение f за счет теплового эффекта реакций над катализатором достигает 700°, при содержании 9% NH₃ в аммиачно-воздушной смеси, что обеспечивает количество кислорода, необходимое для превращения N0 в к-ту (то есть NH₃ : 0₂=1 : 2). Такая f достаточна для реакции, но повышение ее позволяет применять большие скорости газа (фигура 2, кривые одинаковой скорости газа)

и этим достигать большей производительности контактных аппаратов. Замечательно, что с повышением скорости газа уменьшается влияние побочных реакций (диссоциации NH₃ и взаимодействия NH₃ с N0). В результате современная техника остановилась на скоростях в 20—10 раз больших, чем применявшиеся еще несколько лет назад. Классические исследования Неймана и Розе дали для t° 500° оптимальное время соприкосновения 8 · 10“⁴ ск.; Парсонс, работая при 900°, нашел 1 · 10’⁴ ск. и Пэрли для 1 025° — 0,5 · 10"⁴ ск. Явление удовлетворительно выражается ф-лой

Т=—282 lgZ,

где Т — темп-pa реакции и. Z — время соприкосновения. Один кг платиновой сетки сжигает 70—100 килограммjnac NH₃ при t° 600° (о загрузке сеток можно судить например по производительности агрегата БАМАГ около 3,5 m/сутки NH₃); 1 килограмм сетки сжигает 80—120 килограмм)час NH₃ при t° 1 000° (под атмосферным давлением, производительность агрегата Парсонса — 2 mjсутки), в зависимости от формы плетения; повышение давления позволяет при неизменном времени соприкосновения увеличить количество пропускаемого газа; под давлением например 7 atm 1 килограмм сетки при 900 — 1 000° сжигает до 250—350 килограмм /час NH₃ (производительность агрегата Дюпона — 4 — б иг/сутки). Необходимая t° м. б. обеспечена 1) предварительным нагревом газов, 2) обогащением смеси кислородом, 3) нагреванием зоны контакта. Последний способ неудобен, т. к. сокращает срок службы катализатора и вызывает расход энергии.

При работе без добавок кислорода обычно производится подогрев или воздуха или аммиачно-воздушной смеси за счет тепла газов, покидающих конвертер (иногда после использования части их тепла для обогрева дымогарного парового котла). Пуск конвертера производится водородным пламенем, овым факелом, специа^^юй электрической спиралью. Коммуникация, через которую проходит горячий аммиак, не должна содержать металлов кроме алюминия и никеля; прочие вызывают диссоциацию NH₃. Конвертер выполняется в виде цилиндра или двух конусов, сложенных основаниями, с алюминиевыми (для t° околЬ* 600° и ниже) или футерованными стенками. Ход газа в целях сокращения оопасного диапазона обычно устраивается снизу, вверх, нижняя часть конвертера имеет насадку для рекуперации тепла (например керамиковый бой). При наличии на комбинате дешевого кислорода, например при соседстве с цехами ректификации воздуха, применяется дозировка кислорода как средство регулировки t° например в количестве ок. 4% в смеси (рабочая t° 800°, Фаузер). Такое количество кислорода в смеси практически не отражается на концентрации кислоты, и следовательно 0₂ здесь применяется исключительно как средство увязки теплового баланса. Газовая смесь составляется путем смешения газообразных аммиака и воздуха, прошедших фильтры, или например продувкой воздуха через аммиачный раствор; в последнем случае дозировка проводится изменением t° раствора и давления воздуха. При конверсии под давлением аммиак можно испарять при условиях, обеспечивающих давление аммиака не ниже, чем в системе (соответствующая t° пара); воздух сжимают отдельно. Чистота газовой смеси имеет огромное значение: 1) присутствие в газе 0,38% С₂Н₂ или 0,02% H₂S или 0,00002% РН₃ вместо 94% выхода N0 от NH₃ дает через 8 ч. выход 70%. Смазочное масло, попадая на контакт, действует, как С₂Н₂, но слабее. 2) Железо, попадая на платину, аннулирует в этом месте ее каталитич. действие. Платина, улетучиваясь с контакта, оседает на стенках конвертера в виде платиновой черни и увеличивает % образования азота. Все эти явления, равно как и постепенное понижение активности платины при работе с чистым газом, приводят к необходимости ее смены или регенерации после 2 000— 4 000 час. работы без давления; при работе под давлением срок службы без регенерации уменьшается почти в 10 раз. Регенерация производится промывкой в крепкой соляной к-те (из раствора выделяют платиновый шламм, который удается улавливать в размере ~ 4% от веса уноса). Изменение состава газа в конвертере иллюстрируется следующим примером (в %):

NH₃ 0₂ N н₂0 N0

До контакта. 9,5 38,9 71,6 -- —

После контакта. — 7,06 71,0 13,69 8,25

Переработка окиси азота в А. к. Основные реакции таковы:

I. 2N0 + 0₂=2N0₂ + 27 000 Cal

И. 2N0₂=N₂0₄ + 13 600 Cal

III. Ν0₂ + Ν0=Ν₂0₃ + 10 310 Cal

IV. 2N0₂ + H₂0=HNOs-aq + HN0₂-aq + 27 730 Cal’

V. N₂0₃ + H₂0=2HN0₂ · aq + 13 300 Cal’

VI. 3HN0₂=HN0₃ · aq + 2NO + H₂0 - 18 130 Cal[

Как видно из сопоставления (IV) и (VI) реакций, ¹/₃ N0₂ вновь превращается в N0 параллельно с образованием А. к. Кроме того азотистый ангидрид N₂0₃ также выделяет N0 [после протекания (V) и (VI) реакций] в количестве, составляющем ^а/₃ исходного объёма. Т. о. в условиях абсорбции должен быть обеспечено непрерывное при различных концентрациях в газовой фазе окисление N0; окисление N0 и растворение N0₂требуют б. или м. продолжительного времени. Поскольку N0₂ и N₂0₄ образуют с водой А. к. и азотистую к-ту согласно правой части ур-ия (IV) лишь с различным тепловым эффектом, процесс полимеризации двуокиси азота в четырех-окись особенного внимания не привлекает. Можно отметить, что при г° выше 60° и парциальном давлении NO а вплоть до 0,1 atm степень полимеризации не превышает 0,1; при этом же давлении при г° 0° степень полимеризации достигает уже 0,8. Степень полимеризации N0₂ следует учитывать при различных тепловых расчетах. N₂0₃образуется лишь при недостаточном окислении

N0 в N0₂ в соответствии с оставшимся количеством окиси азота (NO+N0₂=N_aO_s). Понижение t° благоприятствует всему циклу абсорбции: реакции (I—V) сдвигаются направо, а (VI) налево. Но замечательно, что и скорость окисления N0 в N0₂ тоже благоприятно изменяется, увеличиваясь с понижением t° (в химии известно лишь несколько подобных примеров). Темп-рный коэф. К скорости реакции, отражающий изменение скорости при увеличении t° на 10°, для темп-рного интервала 0—10° равен 0,912:

К =

^wt + ю ^wt

0,912.

С повышением температуры температурный коэф. увеличивается, приближаясь к единице, и например для t°=300° К=0,997. Данные константы равновесия реакции NO -> N0₂ позволяют вычислить для парциального давления N0 в 0,1 atm степень окисления: 0,05 для 670°, 0,95 для 230°. Практически при t° свыше 600° в газе оказываются лишь следы N0₂. Но кинетика реакции требует для достижения значительной степени окисления гораздо более низкой ί°, что указывается равновесным состоянием. Полагая реакцию тримолекулярной, имеем

^jj- — Ka² (1—x)²(b—αχ),

где 2 a — начальная концентрация NO в моль /л, b — начальная концентрация 0₂, х — степень окисления в долях единицы, t — время окисления, a (1 — х) — половина молей NO, ах — половина молей N0₂, (b — ах) — концентрация кислорода. В результате получим

_ 2,303 Г х(b-а). J 1-ос

Кф-а)2 2,303а(1—х) ^ ¹⁹ ,_ах *

b _

Здесь К — f(t) — коэф. скорости прямой реакции (фигура 3, константа скорости реакции).

Фигура з.

Эта формула дает близкие к действительности цифры (табл. 1) и применима в пром-сти окисления S0₂ в S0₃ (камерным или башенным способом).

Таблица 1. — Время окисления N0 (в ск.) в зависимости от давления (ί° — 90° и N0 : 0₂=1:0,9).

	Степень окисления
PN0, aim	0,8	0,9	0,95
0,09	97	258	601
0,45	4	11	24

Боденштейн полагает, что отрицательный температурный коэф. скорости объясняется меньшей вероятностью тройного удара молекул с повышением кинетич. энергии; Гаше и Патрик утверж-

дают, что реакция окисления N0 протекает в несколько фаз,-например через N₂0₄ и др., и соотношение скоростей отдельных различных реакций таково, что для более низких t° N0 образуется в конечном счете быстрее. В технич. практике малая скорость окисления N0 приводит к тому, что определенную долю газа оказывается невыгодным улавливать в виде А. к. Действительно, для средней t° в 20° зависимость объёма абсорбции (в м³ на 1 тонна аммиака в сутки) от степени абсорбции оказывается следующей:

% абсорбции. 95 93 90 85 80 70 60

Объем абсорбции. 200 130 100 70 60 50 40

Условия процесса: атмосферное давление, аммиачно-воздушная смесь. Повышение давления до 7 atm уменьшает объём реакционного пространства в 20—25 раз. Обогащение кислородом при N0 : 0₂=1 : 1,6 и 17% азота в газе (93%-ный кислород как источник 0₂) уменьшает объём в 3 раза. Пастонези сообщает, что пущен з-д, на к-ром окисление N0 ведут в присутствии силикагеля как катализатора. Повышение давления при абсорбции, помимо снижения капиталовложений, позволяет получать более концент-рированцую к-ту, т. к. соответственно сдвигается равновесие и увеличивается скорость реакции (IV). Системы под атмосферным давлением дают кислоту 40—50%-ную, под давлением 3—7 atm 55—62%-ную. Теоретич. предельная концентрация без отвода воды 77%; стремиться к ней нецелесообразно, т. к. с приближением к равновесию в реакциях (I) и (IV) необходимое время соприкосновения чрезвычайно увеличивается, и вместо секунд требуются часы. Степень достижения равновесия в реакции (IV) уменьшается с увеличением концентрации к-ты, уменьшением парциального давления окислов азота и увеличением скорости газового потока.

В результате реакции (IV) и (VI) имеем 3Ν0₂ + Н₂0=2HN0₃+ N0,

откуда

τη _ ^ρΝΟ · ^p2HN0₃^{р ρ3}Ν0₂ · ^рН₂0 ’

где Р — соответственные парциальные давления, а К_р — константа равновесия. Однако теоретич. подсчет не дает достаточно надежных цифр. Обычно предел водной абсорбции составляет 92—97% от N0 после конверсии, а остаток N0 поглощается вместе с Ν0₂ (в виде газа с 0,1 — 0,5% NO -f Ν0₂, 4 — 5% 0₂, прочее N_a) в щелочах (едких, углекислых) или серной к-те, образуя соответственно нитрит-нитраты и нитрозу. Нитрит-нитраты подвергают инверсии продувкой воздухом и в виде нитрата калия или натрия после выпарки выпускаются как товары. Нитрозу наиболее предпочтительно использовать в качестве обезвоживающего компонента при концентрации слабой А. к. При малых количествах хвостовых газов изредка применяют известь в качестве поглотителя вследствие неприятных свойств ее суспензии. Интересна сравнительная оценка по-ттенш t° и повышения давления как средств увеличения скорости окисления N0 (фигура 4 и 5 — степень и время окисления): охлаждение газа с 30 до 0° уменьшает время окисления N0 (при Pno=0,1 atm, х — 0,9, ΣΡ=1,0 atm) с 300 до 140 ск.; эта затрата энергии при применении искусственного охлаждения, например аммиачных машин, эквивалентна сжатью до 1,8 atm; такое сжатие · сокращает время окисления до 80 ск. Следовательно компримирование примерно в 2 раза выгоднее охлаждения. Для характеристики состояния техники А. к. интересно отметить,

что еще недавно строились установки с абсорбцией под вакуумом на выходе вплоть до 250 миллиметров Hg. Предел давления определяется сравнительной стоимостью энергии и металла; работают системы от 2 до 8 atm абс. Предел охлаждения определяется наивысшей точкой плавления гидратов ΗΝ0₃, именно HN0₃ · ЗН₂0 с t°_3ame. —18,5°.

Обычно охлаждение не ведут ниже —10°. Боль-

200

160 1?0

500 600 700 800 900 ЮОО П001200

Секунд“

Фигура 5.

шинство установок интенсивного типа базируется на давлении, а не на охлаждении. Охлаждение водой конечно является одним из существенных элементов установки. Горячие нитрозные газы t° 1 000 — 600° охлаждаются в дымогарных трубках паровых котлов и затем с t° 500—300° поступают в теплообменники. Иногда устанавливают лишь одно из этих двух холодильных устройств. В водййых холодильниках г° газа опускается до 60—80°. Здесь получается нек-рое количество кислоты (5—10% в установках без давления, слабой; 30—60% в установках под давлением, крепкой); затем газ проходит или окислительные башни (полые пространства которых обеспечивают малые линейные скорости газа и следовательно предоставляют ему время для окисления) и поступает в абсорберы с насадкой для увеличения поверхности соприкосновения, орошаемые противотоком кислоты, или непосредственно поступает в абсорберы, вверху которых предусмотрено пространство для окисления N0, оставшегося от предыдущих стадий процесса и образовавшегося в самом абсорбере. Общий объём абсорберов определяется как величина, обратная времени окисления. Объем каждого отдельного абсорбера определяется конструктивными соображениями и выбором материала. А. к. требует применения ферросилиция или специальных хромовых (18—14% Сг) и хромоникелевых (8% Сг, 18% Ni) сталей или кисло-тоупора (керамики, гранита). Например для абсорберов применяется в США сталь: 15% Сг, 0,5% С, 1% Si, остальное Fe. Хромоникелевая сталь легче обрабатывается, но хромовая сталь дешевле. (Нитрозные газы с парами воды не корродируют обычно железо и сталь.) Абсорберы обычно устанавливают последовательно, с индивидуальными холодильниками, так как процесс поглощения N0₂ экзотермичен, а повышение t° нежелательно. Наибольшие неудобства гранита и андезита в том, что отвод тепла приходится производить лишь вне башен и в металлических холодильниках. Крупные отдельные абсорберы и башни из гранита выгодны.

Охлаждение м. б. или орошением снаружи (Фаузер), или посредством холодильников, включенных неоднократно по ходу газа и кислоты в абсорбере (Дюпон), или путем охлаждения вытекающей из абсорбера кислоты и выходящего газа (прочие системы). Повышение t° в абсорбере между холодильниками смотря по его размерам достигает 5—40°. Подобные схемы абсорбции в зависимости от исходных нитрозных газов или от ассортимента продукции можно значительно варьировать. Напр. отходящие газы установки денитрации серной к-ты, остаточные газы нитрования могут дать ценные азотсодержащие продукты в кислой или щелочной абсорбции. Устанавливая щелочное поглощение не в хвосте, а в начале системы, для горячих газов получаем почти чистый нитрит (520—670. г/м NaN0₂, 30 г/м NaN0₃), потребляемый на з-дах красителей и др. Наконец были попытки заменить водную абсорбцию поглощением аммиачной водой, однако при этом вместо реакций IV и VI текут реакции

VII. 2NOo + 2NH4OH=νη₄·νο₃ + νη₄ · νο₂ + н₂0 и

VIII. νη₄νο₂=Ν₂ + 2Н₂0.

Последняя реакция приводит к тому, что выход в абсорбции снижается до 60—70%. Можно также комбинировать окисление N0 с другими производствами — серной к-ты, антрахинона; но эти процессы еще не вошли в производство.

Характеристики наиболее распространенных систем производства А. к. приведены в таблице 2. i

Расход энергии в таблице указан без учета рекуперации. Уже работает несколько з-дов, которые используют энергию расширения хвостовых газов в качестве привода; рекуперация достигает 40— 50%. Хвостовые газы перед рекуперацией подогреваются в теплообменнике до 230—270° для увеличения отдачи, нитрозные же газы в комбинированном способе, наоборот, следует охлаж дать для уменьшения объёма у всаса компрессора; но если желательно избежать применения специальной стали, вся компрессия должна вестись выше точки росы А. к., то есть выше 150°. С физико-химич. точки зрения наиболее совершенна схема, сочетающая конверсию без давления с абсорбцией под давлением, в металлич. сосудах с интенсивным охлаждением. Лишь недавно металлургия и машиностроение позволили добиться такой схемы; она является схемой с наибольшими шансами на распространение. При тщательном подборе условий конверсии и небольших давлениях с ней в некоторой степени может конкурировать процесс, подобный дюпоновскому, в особенности при организации улавливания уноса платины.

Как пример огромного абсорбера можно привести сконструированную фирмой УДЭ башню диам. 20 метров и высотой 20 м, разделенную внутри на секторы. Абсорберы бывают и с тарельчатой насадкой (Дюпон например диам. 1,5 м, высота 10 ж) и в виде лежачих цилиндров (Фаузер, диам. 3,5 ж, длина 12 ж). В системе м. б. один абсорбер (Дюпон) или ряд их в зависимости от давления и % абсорбции. Пример установки без давления— фигура 6: 1 и 2 — фильтры, 3 — смеситель, 4 — контактный аппарат, 5— паровой когел, 6 — газовые холодильники, 7 — абсорбционные гранитные башни, 8 — приемники, 9 — холодильники, 10 — подогреватель, 11 — аппарат для удаления азота, 12 — резервуар, 13 — хранилище готовой А. к.,

14 — щелочные башни,

15 — сборники. Пример ус тановки под давлением— фигура 7: 1 — воздушный резервуар, 2 — воздушный фильтр, 3 — теплообменник, 4 — смеситель, 5 — хранилище для жидкого NH₃, 6 — весовой танк, 7 — аммиачный насос, 8 — испаритель, 9 — аммиачный фильтр, 10 — конвертер, 11 — конденсатор, 12 — абсорбционная колонна, 13 — газовые холодильники, 14 — кислотные холодильники.

Концентрирование А. к. Все описанные методы дают к-ту, непригодную для ряда важнейших целей: для нитрации требуется гораздо более высоко концентрированная к-та. Как уже отмечалось выше, существуют способы окисления NH₃ в кислороде в стадии опытной установки, и совсем недавно успешно начал работать завод Фаузера, дающий путем умелой комбинации основных факторов конверсии и абсорбции 98%-ную к-ту. В обычных условиях абсорбции N0₂ помимо реакции частично растворяется в к-те, которую даже приходится отбеливать продувкой воздухом; при этом часть N0₂ превращается в к-ту,

Таблица 2.—П р и мерные характеристики.

Основная характеристик.i	Под давлением 7 atm	Конверсия без давления, абсорбция 4 aim	Без давления
Характер катализатора	D=200 миллиметров *α Pt + 10% Rh 20—16 плоских сеток	1400 миллиметров“2 Pt 2 плоские сетки	Длина=30 миллиметров *з Ширина=10 миллиметров Толщина=0,02лш Pt (фольга)	D=1 500 лш“4 Pt 2 плоские сетки
Питание конвертера	Подогрев теплообме ном	4% свободного кислорода	Подогрев теплообменом	Подогрев электричеством или теплообменом
1 Темн-ра контакта	950°	о о 00	700° 1 600°
Производительность i агрегата в конверсии в т NH3 (в сутки)	5	3	0,12 i 4
Выход в конверсии (в %)	96	96	I 94 1 96
Выход в кислой абсорбции (в %)	98	98	92	94
Расход анергии kWh на 1 m HN03	410	380	65	90
Расход пара на 1 m HN03 (в m) -		0,6	0,9	0,6
Расход воды	140-350	150	145	145
Объем jvt3 абсорбции на 1 m NH3 (в сутки)	4,5	30	125	125
Щелочное поглощение (в %)	—	-	7	4
Материал абсорберов	Хромовая сталь	Никелъхро-мовая сталь	Гранит	Никельхро-мовая сталь
Крепость к-ты	57—62	55-60	50	45-50
Фирмы: *1 Дюпон. *2 Фаузер. *з УДЭ. *4 БАМАГ.

часть улетучивается. Медленно, под давлением может происходить реакция:

2N₂0₄ + 2Н₂0+0₂=4HN0₃ + 18 800 Cal.

Для обеспечения этих материальных соотношений конверсию проводят с воздухом под атмосферным давлением, -быстро охлаждают газ, чтобы дать минимуму N0 окислиться, и отводят конденсирующуюся воду в виде 3%-ной к-ты.

N Из газ

Затем остаточные газы сжимаются до 8—10 atm и направляются при t°

— 10° в абсорбер, орошаемый 60%-ной А. к. (отсюда газы идут на обычную абсорбцию). Раствор NOg в А. к. направляют в автоклав, куда вводят кислород, и при t° 70° под давлением 50 atm через 4 часа образуется 98%-ная к-та. Учитывая рекуперацию энергии, Фаузер сообщает, чго ему удалось добиться расхода энергии лишь в 130 kWh на 1 тонна HN0₃. Прежние попытки осуществить подобную схему вследствие низкого давления NO_a е, нитрозных газах из аммиачно f воздушной смеси приводили к ^ выпадению его в твердом виде при вымораживании, что чрезвычайно осложняло работу, или требовали конверсии с чистым кислородом. Обычные схемы требуют концентрации кислоты в случае ее назначения в качестве нитрующего средства. А. к. с водой образует постоянно кипящие смеси с максимальным давлением; для атмосферного давления температура такой точки равна 121,9°; в смеси 68,4% HN0₃. При нагревании водных растворов азотной кислоты крепостью выше 68,4% с повышением точки кипения в газовой фазе происходит обеднение кислотой, что видно из табл. 3.

Таблица 3.— Процентное содержание HN0₃в водных растворах при температуре кипения. ляет 4,5—6,0 тонн при исходной концентрации 45— 50% HN0₃. В случае предварительной концентрации кислоты выпариванием до 60% расход серной кислоты уменьшается до 3,5 тонн При предварительной концентрации и применении глухого пара взамен острого в концентрационных колоннах расход серной кислоты можно свести до 1,75 тонн Интересно отметить, что в ряде случаев реторты для производства А. к. I ^ по способу Валентинера исполь-|{§ зуются как перегонные кубы для §|*» концентрации слабой синтетич. SjL к-ты. Если на комбинате отсут-jp-J ствует самостоятельное серно-JJI г-^сиш кислотное хозяйство, то уста-новке концентрации А. к. сопутствует установка реконцентрации серной к-ты. Применяются установки различных типов от широко известных аппаратов Кесслера до недавно появившихся барабанных концентраторов Ке-мико (смотрите Серная кислота) и установок концентрации под вакуумом.

Применение А. к. и статистические данные. Не являясь предметом широкого потребления, А. к. играет колоссальную роль в качестве сырья для производства удобрений,

JO 1 пип..	85,5°	112°	121,9°	112°	106,5°
Жидкая фаза. Газовая фаза.	96,0 99,9	80,0 97,0	68.4 68.4	33,0 5,9	24,2 2,16

Для производства кислоты крепостью выше 68,4% необходима перегонка с водуотнимающими средствами; обычно для этой цели применяется крепкая серная к-та. Процесс идет в дистилляцион-ных колоннах с тарельчатой или сплошной насадкой; вверху подается смесь для обработки; пары крепкой А. к. (95—96%) выходят также сверху, направляясь на конденсацию; внизу вытекает разбавленная во время операции до 73% серная к-та со следами А. к. Расход 96%-ной серной кислоты на 1 m 100%*ной HNO_a состав-

бо%нт

Фигура 7.

чатых и красящих веществ. Статистич. данные по производству А. к. и связывания азота воздуха см. Аммиам.

Лит.: Эпштейн Д., Синтетическая азотная кислота,. М—Л., 1933; Торсуе в, «ЖХП», 1930,324; Либинсон, там же, 1931, 432; Маляревский, П а п к о в, там же, 1928, 682; Waeser W., Die Luft+ickstoffmdastrie, Lpz., 932; Curtis H., Fixed Nitrogen, N. Y., 1932; Pascal P., Syntheses et catalyses industrielles, P., 1924; Webb H., Absorption of Nitrous Oases, L. 1928; Taylor, «Ind. Eng. Chem.», 1931, p. 800: Fauser, «Chemical a. Metallurgical Engineering», N. Y., 1930, 604: 1928, 474; 1932, 430; Pastonesi, «Gnornale di chimica industriale ed applicata», Milano, 1933, 13; OCT

5374, 5375. Ю. Севастьянов.