Алкилирование

Алкилирование, процесс введения углеводородных остатков — алкилов или арилов—в различные хим. соединения. А. осуществляется двояким способом: 1) путем замены атомов водорода алкилами или 2) присоединением галоидных алкилов или алкильных эфиров минеральных кислот к органическому, реже к иеорганич. соединению. Так, например, образование первичного амина из аммиака и галоидного алкила относится к первому типу, а образование четвертичного аммониевого основания—ко второму. В результате А., в зависимости от природы алкилируемого вещества, получаются эфиры простые и сложные, замещенные амины, аммониевые основания и ряд других соединений, имеющих разнообразное применение в технике. Чаще всего А. пользуются для замены атома водорода, находящегося при кислороде (водород гидроксила) или при азоте органического вещества, иногда при углероде. Последний случай имеет место только в таких соединениях, где водород обладает большой подвижностью, например, в малоновом и ацето-уксусном эфирах и тому подобное. С технич. точки зрения наибольшее значение имеют метальная, этильная и бензильная группы; введение других алкилов происходит довольно редко. Для А. пользуются различными соединениями, из которых важнейшими являются: ал к оголи (метиловый и этиловый), галоидные алкилы (хлористые метил и этил, реже их бромистые и йодистые производные), эфиры серной к - т ы (диметил- и диэтилсульфат) и эфиры арилсульфоновых к-т (метиловый и этиловый эфиры п-суль-фокислоты). Метилирование помощью ч е-твертичных аммониевых оснований, или диазометана, имеет место только в специальных случаях.

А. соединений с гидроксильной функцией (замена водорода при кислороде) часто носит название э т е р и-ф и к а ц и и и служит способом получения простых эфиров. Способ состоит в том, что голь (для получения смешанных эфиров — смесь из двух голен) нагревается в присутствии серной к-ты, которая играет роль катализатора. Простейшим примером этерификации может служить получение серного эфира из этилового а. Другой способ А. ов состоит в том, что соответствующий голят натрия подвергается обменному разложению с галоидным алкилом: RONa + ClCH₃==ROCH₃+NaC].

Для А. фенолов пользуются галоидными алкилами или, лучше, диметил- или диэтил сульфатом, которые реагируют при взбалтывании с водными или водноовым раствором фенола, выход эфира при этом почти количественный (смотрите Анизол). Вследствие большой ядовитости диметил-сульфата, в последнее время в технике стали применять эфиры арилсульфоновых к-т и,

в первую очередь, метиловый эфир ti-толу-о л сульфокислоты. Некоторые производные фенолов, например нитрофенолы, чрезвычайно трудно обменивают свой водород на алкилы. В этих случаях А. лучше вести помощью галоидных алкилов, в присутствии едких щелочей, нагреванием в автоклавах под давлением. Такой способ применяется, например, для получения о- и п-нитроанизола.

Нафтолы алкилируются легче, чем фенолы; для получения, например, метилового эфира α-нафтола (смотрите Неролин) достаточно

4-часового нагревания при 125° раствора α-нафтола в метиловом е в присутствии небольшого количества серной к-ты. Для А. веществ со сложной химической функцией, например ов, иногда пользуются четвертичными аммониевыми основаниями, из которых особого внимания заслуживает гидрат окиси фенилтриметиламмония (ОН) N(C_eH_s) (СН₃)₃ — вещество, применяемое в технике для получения кодеина из формия. Реакция протекает по схеме:

R- ОН + OH-N · С,Н₆ (СН»), -> RO N С„Н₄ · (СП»), -* -> ROCH» + N · С»Н₅ (СН»)„

А. азотистых органич. соединений, как выше было указано, происходит двояким образом: заменой атома водорода амино-или имино-группы алкилами и путем присоединения галоидных алкилов к третичному атому азота; последний процесс приводит к образованию солей четвертичных аммониевых оснований. К третичным аминам жирного ряда легче всего присоединяются йодистый метил и диметилсульфат, тогда как для присоединения хлористых или бромистых алкилов требуется нагревание. Образование четвертичных аммониевых оснований в ароматическом ряду происходит еще легче, чем в жирном. Так, например, йодистые или бромистые алкилы присоединяются со значительным разогреванием, и для того, чтобы реакция шла тише, необходимо прибегать к наружному охлаждению и вести реакцию в среде индифферентного растворителя. Диметилсульфат и эфиры n-сульфокислоты реагируют еще более энергично. Этот способ имеет применение в производстве органич. красителей.

Для метилирования т. н. «кислой» имид-ной группы, например в анилидах, особенно пригодны эфиры арилсульфоновых кислот и диалкилсульфаты. Замена аминного водорода в ароматич. аминах легко осуществляется нагреванием соответствующего амина с этиловым или метиловым ом в присутствии серной кислоты. Этим путем в технике получаются диметиланилин и другие алкиланилины. Для бензилирова-ния аминов пользуются почти исключительно хлористым бензилом (смотрите Бензил хлористый). А. представляет собою операцию, которой часто пользуются в технике для получения синтетических красителей, лекарственных, душистых веществ и других органических препаратов. с. Медведев.