> Техника, страница 15 > Ароматические соединения

Ароматические соединения

Ароматические соединения, обширный класс органических соединений, характерной чертой которых являются: 1) циклическое строение и 2) особая система распределения сил сродства внутри молекулы, сообщающая циклу большую прочность. Простейшим веществом этого чрезвычайно богатого соединениями класса органической химии является бензол, основной углеродный скелет которого схематически изображается в виде шестиугольника — «ядра». К А. с. относят не только производные бензола и его гомологов, но также и конденсированные системы типа нафталина, фенантрена, хризена и т. д., составленные из двух, трех, четырех и т. д. ядер бензола, равно как и многие гетероциклические соединения (смотрите), обладающие ароматическим характером, то есть комплексом определенных специфических свойств. Свойства, отлич. А. с. от жирных и алициклических:

1) Атомы водорода обладают большой подвижностью, что проявляется в способности А. с. входить в различного рода реакции замещения. Особенно характерными являются хим. превращения, протекающие при действии азотной и серной кислот. При этом происходит нитрование (смотрите) или сульфирование (смотрите) А. с., то есть процессы, связанные с обменом атома (или атомов) водорода на нитро-группу Ν0₂ или сульфо-группу S0₃H:

С₆ Η, + HNO, =C_eH₆NO ₂ + Н ₂0 C_eH_e + H₂S0₄-C_eH₆S0₃H + H₂0.

Обе эти реакции широко используются в технологии органических веществ.

2) Различные реакционные группы в А. с. по нек-рым своим свойствам значительно отличаются от свойств этих же групп в соединениях жирного ряда: галоиды в галоидных производных бензола обладают меньшей реакциеспособностью по сравнению с галоидными алкилами; для обмена галоида· в галоидных арилах (арил—ароматический углеводородный остаток) на другие группы (гидроксил, амино-группу и т. д.) приходится прибегать к более сильным хим. воздействиям, чем в соответствующих али фатических соединениях; щелочные свойства ароматических аминов (смотрите) значительно слабее аминов жирных. Этот «кислый» или «отрицательный» характер ароматического остатка находит свое бтражение также в ряде других свойств А. с. Особенно резко отличаются ароматические амины своим отношением к азотистой кислоте; с ней они дают т. н. диазосоединения (смотрите), аналоги которых в жирном ряду известны только в исключительных случаях. Изменение свойств гидроксила в А. с. выражается в повышении его кислотности; поэтому гидроксильные производные бензола — фенолы (смотрите)—обладают свойствами настоящих кислот. Они реагируют с водными растворами едких щелочей, образуя солеобразные соединения—феноляты (смотрите). Дигидроксиль-ные производные бензола, нафталина и т. д. обладают свойством при окислении, отнятием двух атомов Н, превращаться в своеобразные соединения — хиноны (смотрите).

3) Главное отличие А. с. от алифатических, и в особенности от сходных с ними по строению углеродного скелета алициклических соединений, заключается в особом состоянии насыщенности ароматического цикла. Эта насыщенность сообщает А. с. чрезвычайную прочность и стойкость по отношению к различным химическим воздействиям. Эмпирические формулы ароматических углеводородов (С_вН₆, С₇Н₈, С₁₀Н₈, С₁₄Н₈ и т. д.) показывают, что эти соединения должен быть отнесены к классу ненасыщенных, характеризующихся реакциями присоединения и окисления. Между тем в этом отношении А. с. обнаруживают существенные отличия. Бромистый водород, обычно легко присоединяющийся в месте двойной (этиленовой) связи, к А. с. не присоединяется. Присоединение брома — одна из самых употребительных реакций на двойную связь—осуществляется в отношении А. с. только при наличии особых условий. Особенно характерна устойчивость ароматического «ядра» к окислителям. В то время как жирные и алициклические ненасыщенные углеводороды быстро реагируют с марганцевокислым калием с образованием кислот, бензол в тех же условиях почти не изменяется. Если же при ядре А. с. находится боковая цепь, как, например, в этилбензоле (С₆Н₆ · СН₂· СН₃), то последняя окисляется в карбоксильную группу, и полученное в результате соединение (бензойная кислота С₆Н₆ · СООН) сохраняет основной углеродный скелет А. с. — свое ядро. Даже при сильных хим. воздействиях, например при сплавлении с щелочами, циклы исходных соединений остаются неизменными.

Для объяснения своеобразных свойств А. с. был предложен целый ряд различных теорий. Первая формула строения бензола была дана немецким химиком Кеку-ле (в 1865 г.). В структурной формуле Кекуле — 6 расположенных в виде шестиугольника метпновых групп (=СН—), из которых каждая связана с соседними одной двойной (этиленовой) связью и одной простой (ф-ла I).

В виду того, что этиленовые связи характеризуются вполне определенными хим. свойствами, которых А. с. лишены, эта формула нуждалась в некоторых дополнительных гипотезах. Одной из них явилась гипотеза парциальных валентностей Тиле, по которой остаточные силы хим. сродства атомов углерода взаимно насыщаются, образуя замкнутую систему, где три двойные связи находятся в «конъюгации»—взаимном сопряжении (ф-ла II). С развитием учения о природе хим. сил,

гл. обр. в связи с теорией Вернера, представления о строении бензола подвергались нек-рым видоизменениям. По Вернеру, силы хим. сродства углерода не представляют собой отдельных, независимо друг от друга действующих сил (единицы сродства), но являются частичным выражением одной силы—общего запаса сродства, заложенного в атоме углерода.Т. о. значение каждой данной валентности заранее не определено, но зависит от состояния насыщенности углеродного

НС

сн НС

.с

сн ^^сн

НС

.сн нс

. сн нс.^ ^-сн о н

III

атома, то есть от количества сродства, потраченного на насыщение другими атомами или группами. При циклическом строении молекулы подобное насыщение может происходить не только за счет связывания других, не входящих в цикл, атомов, но иногда осуществляется внутренним распределением сродства между теми атомами, из которых данный цикл составлен. В бензоле этому способствует шестичленная симметричная структура, благодаря которой остаточное сродство каждого из шести атомов углерода приходит в состояние внутреннего насыщения, сообщающего циклу бблыную прочность и устойчивость. Подобные представления о строении бензола находят свое выражение в формуле III, где дугообразные связи иллюстрируют характер внутреннего циклического насыщения. В последнее время, в связи с учением о строении атома, были предложены новые электронные ф-лы строения бензола и других А. с., однако до сих пор они не получили широкого распространения в органической химии и являются только б. или м. удачной попыткой объяснения свойств А. с., как результата действия электростатических сил.

Главным источником получения А. с. является каменноугольная смола — продукт сухой перегонки каменного угля. В результате ее обработки, состоящей из различных операций физ. и хим. характера, добываются разнообразные А. с., составляющие основу производств красителей, фармацевтических препаратов, чатых, душистых и многих других веществ. Важнейшими А. с. каменноугольной смолы являются бензол, ксилол, фенол, крезол, нафталин, фенантрен и антрацен, промышленная разработка которых в связи с планомерными научными исследованиями вызвала совершенно исключительный роет“ хим. промышленности в конце прошлого и в начале нынешнего столетия.

Лит.: М е у е г Υ. und Jakobson Р., Lehr-buch der organischen Chemie, B. 2, T. ]—U, B., 1923; Heinrich F., Theorien d. organischen Chemie, Кар. IX, Braunschweig, 1924. С. Медведев.