Ацетон

Ацетон, диметилкетон, хим. состав СН₈-СО-СН₈, простейший представитель группы кетонов (смотрите); играет очень важную роль в различных отраслях хим. промышленности, где применяется или в качестве растворителя, или как исходный материал для приготовления ценных хим. веществ. Известен с 1732 г. как продукт сухой перегонки солей уксусной кислоты и прежде назывался пироуксусным эфиром (Pyroessig-ather). Его состав впервые определен Либихом и Дюма (в 1832 г.), а Вильямсон установил настоящую формулу строения, которая позднее была подтверждена синтезом А. из цинкметила и хлористого ацетила. Первое производство А. было осуществлено в Австрии, которая до 90-х годов 19 в была его главным поставщиком. В последнее время, в связи с возрастающей потребностью в А. и разработкой новых дешевых способов его получения, производство А. прочно утвердилось во Франции, Англии и С.-А. С. III.

Физ. и хим. свойства А. Бесцветная легко подвижная жидкость с запахом, слегка напоминающим запах мяты,. ί°κηη. при 760 миллиметров 56°,2; £°пл.—94°,9; t° вспышки 18°; t° крит. 232°,6; давл. крит. 522 atm; уд. в (при 15°) 0,79726; скрытая теплота испарения для 1 килограмм 125,28 Cal (при 56°,2).

Упругость пара А. при различных t³в миллиметров ртутного столба.

г	мм ртутн.	Г	мм ртутн.
г	столба	Г	столба
—5	53,27	70	1 189,38
¹ 0	69,51	80	1 611,05
10	117,40	90	2 141,66
1 20	186,30	100	2 797,27
30	284,60	110	3 593,96
; 40	425,30	120	4 546,86
50	620,90	130	5 669,72
60	860,48	140	6 974,43

Уд. в водных растворов с различным содержанием А. при 20".

%А.	Уд. рес	%А.	Уд. вес
100	0,79197	45	0,93091
95	0,80748	40	0,94075
90	0,82197	35	0,94931
85	0,83588	30	0,95748
80	0,84381	25	0,96490
75	0,86129	20	0,97210
70	0,87545	15	0,97831
65	0,88785	10	0,98513
60	0,89953	5	0,99169
55	0,91053	0	0,99826
50	0,92051

А. не только легко смешивается в любом соотношении с водой, сИиртом, эфиром, бензином и многими другими органич. растворителями, но, будучи прибавлен к двум не смешивающимся между собой растворителям, переводит их в состояние однородного раствора. С другой стороны, А. являет ся превосходным растворителем для смол, жиров, дубильных кислот и других органических соединений.

В химическом отношении А. представляет собой кетон, поэтому он присоединяет кислые соли сернистой к-ты, аммиак; с ги-дроксиламином образует оксим, с гидразинами—гидразоны; при восстановлении превращается во вторичный —изопропиловый голь (СН₈)₂СН-ОН. Под влиянием определенных катализаторов А. конденсируется, давая различные продукты уплотнения (форон, окись мезитила и т.д.). Металлическим натрием в водном растворе восстанавливается в двуатомный — пинакон (СН₈)₂-С(ОН)-С(ОН)-(СН₈)₂, к-рый в последнее время нашел себе применение как исходный продукт для получения синтетического каучука. При действии галоидов — хлора или иода — в присутствии растворов едких щелочей А. превращается в хлороформ или йодоформ (чувствительная реакция на А. при условии отсутствия этилового а).

Получение А. Среди различных способов получения А. технич. значение имеют: 1) методы, основанные на переработке продуктов сухой перегонки дерева (смотрите), 2) ацетоновое брожение углеводов и 3) синтетические методы.

1) В сыром древесном е, в том виде, как он получается при сухой перегонке дерева, всегда находится А., количество которого колеблется в нек-рых пределах, в зависимости от породы дерева, условий ведения сухой перегонки и т. д.; в среднем содержание его составляет 10 — 20% от веса а. При дистилляции этого а-сырца в колонных аппаратах получаются первые погоны, содержащие ок. 50% А. Из этих погонов повторными перегонками выделяют фракции, еще более богатые А., к-рые, однако, не представляют собою чистого А., т. к. содержат в качестве примесей вещества, которые обладают t°_Kun., близкой к А. (метиловый эфир уксусной к-ты), и которые поэтому невозможно отделить от А. дистилляцией; следовательно, для таких производств, где требуется А. большой чистоты (например приготовление пироксилина, кордита и тому подобное.), этот продукт не годится. Самым старым, но еще до сих пор пользующимся наибольшим распространением является способ получения А., основанный на термич. разложении уксуснокислого кальция, т. н. .«уксусного порошка» — продукта сухой перегонки дерева, получающегося при нейтрализации уксусной кислоты известью. Процесс образования А. выражается ур-ием (СН₃СОО)₂Сα= СН₈СОСН₃ + СаС0₈ и протекает при t° ок. 400°. Т. к. технич. уксуснокислый кальций — уксусный порошок — содержит в лучшем случае 80% чистой уксуснокальциевой соли, то из 100 его вес. ч. теоретически должно было бы получиться 30 в ч. А. На практике, однако, выход А. бывает значительно ниже вследствие целого ряда побочных процессов, протекающих наряду с основной реакцией. Вместе с А. образуются высшие кетоны (метилэтилкетон СН₈-СО-С₂Н_Б), альдегиды, к-ты, газообразные продукты (метан) и смолы. Поэтому выход ацетона почти никогда не превышает 20—21% от веса уксусн. порошка (80%-го).

При нагревании порошка в заводских аппаратах перегонка начинается при 110— 125°. Сначала перегоняется вода, находящаяся в уксусном порошке, затем вода с небольшим содержанием А., наконец наступает небольшой перерыв в дистилляции, после которого начинается собственно разложение уксуснокислого кальция. При этом меняется цвет и уд. в погона, и начинается обильное выделение газа. Перегонку продолжают почти до полного прекращения образования жидкого погона. После этого в реторту, в которой ведется разложение, пропускают пар для полного удаления А. Одной из наиболее старых конструкций аппаратов для заводского получения А. из уксусного порошка является железная или чугунная плоская реторта, снабженная крышкой, в которой имеются три отверстия: первое служит для загрузки порошка, другое соединено с отводной трубой, пылеуловителем и холодилыти-

Установка (нового типа) для получения А. из уксусного порошка. ком, в третье вставлена мешалка. Назначение пылеуловителя—удерживать мелкую пыль, образующуюся при перемешивании порошка. Несмотря на присутствие пылеуловителя, уксусный порошок вследствие своей легкости распространяется по помещению и засоряет дистиллят. Кроме того, при непосредственном соприкосновении порошка с раскаленными стенками и дном реторты всегда происходит б. или м. сильное его пригорание, почему выход А. в аппаратах этого типа бывает на 10—12% ниже, чем в аппаратах новых конструкций, где порошок нагревается лучистой теплотой. Достигается это тем, что порошок тонким слоем раскладывают на полки, помещенные на вагонетке. Вагонетка на рельсах вкатывается в горизонтальную реторту, которая со всех сторон равномерно обогревается топочными газами. Дистилляция продолжается 10—24 ч. По окончании ее в реторту пропускают пар для разлоясения остатков уксуснокислого кальция и для удаления А., после чего вагонетку заменяют новой. Этим путем достигается непрерывность процесса. Выход А. составляет около 70% теоретического.

Кроме этих двух типов аппаратов в технике применяют еще третий, отличающийся от них тем, что нагревание порошка происходит при помощи перегретого пара. В этом случае устраняется всякая возможность местного перегрева, но получающийся А. сильно, разбавлен водой (10%-ный вместо 30—40%-ного), что экономически не представляется выгодным, т. к. нек-рый выигрыш в выходе целиком покрывается расходами, связанными с затратой тепла на концентрирование водных растворов А. Полученный по одному из этих способов А. представляет собою яшдкость, разделяющуюся на два слоя: нижний—светложелтый, в нем преобладает А., и верхний — маслянистый, темнобурый, состоящий из высших кетонов, смолистых веществ, углеводородов, фенолов и других продуктов. Для очистки А. сырец обрабатывают водой в особых барабанах с мешалками. Выделившиеся при этом маслянистые, окрашенные в темный цвет вещества отделяют, а водный раствор А. нейтрализуют известью и подвергают ректификации в колонных аппаратах. Первый погон собирают в темп-рных пределах 54—60°— это технически чистый А. (97%); второй переходит между 60—85°—яшдкость, при смешении с водой выделяющая трудно растворимые в воде высшие кетоны; третий— смесь воды и яеелтого масла. После дальнейшей обработки и ректификации первый погон дает химически чистый А., второй— продукт, кипящий при t° от 70 до 120°, в главной своей части состоящий из метил-этилкетона и называемый белым ацетоновым маслом; из третьего получается ж е л-тое ацетонов ое масло с t°_Kun. от 120 до 250°.

2) Первое наблюдение над образованием А. из углеводов в результате ферментативного процесса (при участии bacillus macerans) было сделано в 1905 г. Шардингером. Целым рядом исследовательских работ, из которых особенного внимания заслуживают исследования Фернбаха в Ин-те Пастера, было обнаружено, что под влиянием определенных видов микроорганизмов (Bacillus butylicus В. F., Granulobacter pectinovo-rum, В. acetoaethylicus) крахмал превращается в А. и бутиловый. Практическое применение брожения для получения А. начинается с 1912 г. (Фернбахи Стрэндяс, Г. П. 323 533). В начале империалистич. войны этим способом заинтересовалось англ, правительство, нуждавшееся в больших количествах А. для приготовления особого вида бездымного а (кордита). Затем, в конце войны, способ брожения начали применять в С.-А. С. Ш., где в настоящее время он достиг большой степени совершенства и получил преобладающее значение. В качестве исходного материала для получения А. могут слуяшть различные виды злаков, картофель и многие другие вещества, содержащие крахмал. На практике, однако, почти всегда пользуются кукурузой, т. к. она содержит достаточное количество азотистых соединений, необходимых для успешного протекания процесса.

По одному из существующих способов получение А. ведется следующим образом. После освобождения кукурузы от шелухи ее размалывают и муку размешивают в особых аппаратах с горячей водой (на 1 ч. муки берут 10 ч. воды), почему содержащ. в муке крахмал переходит в мелко-дисперсное состояние и частично гидролизуется; этим же достигается стерилизация массы. Затем стерилизованную смесь перекачивают в бродильные чаны и после охлаждения прибавляют чистую культуру Granulobacter pectinovorum. Бродильные чаны снабжены гидравлич. затворами, через которые свободно выходят образующиеся при процессе газы, состоящие из окиси углерода (60%) и водорода (40%). Во время брожения строго соблюдают стерильные условия и поддерживают t° в 30—35°. По окончании брожения полученные продукты (А., этиловый и бутиловый ) разделяются дистилляцией в колонных аппаратах. Первым перегоняется А., вторым — этиловый, а затем—смесь бутилового а и воды, содержащая ок. 68% бутилового а. Из такого погона дальнейшей обработкой получают чистый бутиловый. При этом из 1 бушеля (36,4 л) зерна получается 4,319 килограмм полезного продукта, состоящего из 60% А., 30% этилового и 10% бутилового а.

3) Синтетический А. может быть получен двумя путями: а) контактным — из окиси углерода и водорода (водяного газа) и б) из карбида кальция — через ацетилен, ацетальдегид и уксусную кислоту.

Контактный способ является наиболее молодым из всех существующих способов добывания А. Он возник в связи с осуществлением синтеза метанола (смотрите Метиловый голь). А. получается, наряду с высшими кетонами,альдегидами и другими соединениями, при определенном изменении условий ведения синтеза метилового а из водяного газа; от примесей А. отделяется фракционированием. Т. о. А. является здесь побочным продуктом; относительно его выхода точных сведений не имеется, но, судя по нек-рым данным, выход не м. б. большим.

Относительно промежуточных стадий получения А. из карбида кальция см. Ацетилен, Ацетальдегид, Уксусная кислота. Из последней А. может быть получен контактным путем — при пропускании паров уксусной кислоты через карбонат или ацетат бария или иной катализатор. При этом, однако, полного превращения не происходит: нек-рая часть уксусной кислоты проходит неизмененной и требует дополнительной обработки. Это обстоятельство и имеющее место в качестве побочной реакции образование этана являются большим затруднением на пути промышленного осуществления этого способа. Из всех описанных приемов добывания А. экономически наиболее выгодным является брожение: здесь не требуется сложной аппаратуры, затраты на оборудование сравнительно невелики и применяется дешевое сырье. Преимущества способа брожения настолько значительны, что, например, в С.-А. С. Ш., несмотря на сильно развитую промышленность сухой перегонки дерева, А. почти исключительно получается брожением. По последним американским данным, себестоимость А.- не превышает себестоимости этилового а.

Применение А. Большая часть А. служит для растворения и желатинизации нитроклетчатки с целью приготовления из нее бездымного а и целлулоида. Нитроклетчатка в небольшом количестве А. набухает и превращается в студенистую массу, которая легко вальцуется и формуется и потому особенно пригодна для различных поделок. Ее растворы в А. применяются также в качестве клея. В виду того, что А.—хороший растворитель для жиров, смол, дубильных кислот и др. органич. веществ, им широко пользуются для экстракции этих веществ из растительных продуктов. Довольно много А. идет для приготовления автогаза, получаемого растворением ацетилена в А. Продукты соединения А. с солями сернистой и гидросернистой кислот находят широкое применение в фотографии, в печатании и крашении тканей в качестве проявителей и восстановителей. Многие искусственные смолы и пластические массы получаются конденсацией А. с казеином и формалином. А. находит также применение в лакокрасочном производстве; кроме того служит исходным материалом для приготовления ряда ценных органич. продуктов: хлороформа, йодоформа, сульфонала, ионона, синтетич. индиго, изопрена и пина-кона; два последних, в свою очередь, являются исходными веществами для приготовления синтетического каучука.

Лит.: Remler R. F., Acetone, its Properties а. Uses, Bradford, Pa., 1924; RemlerR. F., Acetone, its Properties, Technology a. Uses, «Chem. Age», 31, p. 342, L., 1923; В ii h 1 e r, Acetondarstellung, «Ztschr. f. ang. Ch.», Jg. 13, p. 639, B., 1900; Nasmith Μ. E., Butyl Alkohol a. Aceton from Starch, «Chem. Met. Eng.», 2 4, 534, N. Y., 1921;F., Acetongewinnung. «Farben-Ztg.», Jg. 32, p. 3119, B., 1927; Herzog W., Uber die Gevvinnung v. Butanol u. Aceton aus Mais nach dem Weizmann Verfahren, «Farbe u. Lack», Jg. 32, p. 148, 159, Hannover, 1927; Патенты на способ добывания ацетона брожением Fernbach, Strange, Г. П. 323 533, Ricard, Ам. П. 1 385 888 и Ан. П. 176 284. С. Медведев.