> Техника, страница 17 > Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Химич. строение СН8СОСН2-СООС2Н8. Впервые получен Гейтером в 1863 г. А. э. готовится в медных аппаратах растворением металлического натрия в совершенно сухом, тщательно очищенном уксусном эфире. После того как пройдет бурная реакция и растворится весь натрий, содержимое аппарата переводится в разбавленную (50%-ную) уксусную к-ту, взятую в количестве, обеспечивающем кислую реакцию после прибавления всей реакционной смеси. Водный раствор уксуснонатриевой соли спускают, а А. э., содержащий избыток уксусного эфира, подвергают перегонке. Фракция А. э. перегоняется предпочтительно в вакууме.
А. э.— приятно пахнущая жидкость, кипящая при 181° (754 миллиметров) и 71° (12,5 лш). Уд. в 1,0282 при 20°,4 и 1,0307 при 16°,3. Чистый А. э. кипит почти нацело в пределах 180—181° при 750 миллиметров. Играет видную роль в технике получения органических препаратов вследствие своей способности вступать в различные реакции. Применение А. э. основано на следующих его свойствах:
1) Обычный А. э. представляет собой смесь, состоящую из 2 форм: кетон-
ной СН3СО-СН3-СООС2Н8 и энольной СН8С(ОН):СН-СООС2Н8, между которыми существует равновесие, зависящее от различных условий, главным образом от t° и природы растворителя. В обычных условиях преобладает кетонная форма (ок. 97%). Энольная форма обладает явно выраженными кислотными свойствами, давал со щелочами соли и с хлорным железом характерное фиолетовое окрашивание. При действии металлического натрия на А. э. равновесие нарушается, и преобладающая кетонная форма нацело переходит в энольную, давая натрацетоуксусный эфир СН8· C(ONa):CH-COOC2H8.
2) Натрацетоуксусный эфир легко реагирует с галоидными алкилами, арилами, эфирами и тому подобное., отщепляя при этом галоидный натрий и образуя соответственные замещенные, которые вследствие перегруппировки переходят в производные кетонной формы:
CH3-C(ONa): СН-СООС2Н8+ RJ =
= CHs-C(OR): СН.СООС„Н8 + NaJ;
CH3-C(OR) : СН-СООС2Н8CH3COCHRCOOC2H8.
Подобным же образом замещается и 2-й водород метиленовой группы—сначала на натрий, а затем на органический радикал, давая двузамещенный А. э.
3) При действии слабых кислот и щелочей А. э. и его замещенные претерпевают т. н. кетонное расщепление, дающее в результате соответствующий замещенный кетон:
СН8- COCHR· СООС2Н8 + НаО =
= CH3-CO-CHR + С02 + С2Н8ОН.
Под влиянием крепких овых щелочей происходит т. н. кислотное рас щепление, дающее соответствующую замещенную уксусную кислоту:
CH8CO-CRRTOOC2H8 + 2HaO =
= СН8СООН + RRCHCOOH + С2Н8ОН. Кетонное и кислотное расщепления делают возможным получение через А. э. ряда многочисленных кетонов и кислот.
4) Метиленовая группа СН2 А. э. отличается особой подвижностью атомов водорода, выражающейся в способности А. э. давать с азотистой кислотой изонитрозо-соединение СН3СОС (: NOH) СООС2Н8, что сделало А. э. ценным для получения ди-метилглиоксима —· т. н. чугаевского реактива на никель. А. э. конденсируется с альдегидами, с выделением воды, давая соединения альдегида с 1 или 2 молекулами эфира. Т. о. получается метиленацетоук-сусный эфир СН3СОС (: СН2) СООС2Н8; ци-траль (альдегид гераниевой к-ты) дает цитрилиденацетоуксусный эфир, изомери-зующийся в /3-иононкарбоновый эфир, а из последнего легко м. б. получено ценное в парфюмерии душистое вещество с запахом фиалки — ионон. Метиленовая группа также легко реагирует с диазониями (смотрите), давая диазосоединения. Особенно ценны диазосоединения анилидов (толуидидов, ксилидидов и тому подобное.), получаемых при действии анилина, толуидина, ксилидина и тому подобное. на А. э. Общий тип этих соединений: СН3 · СО · CHCONHAr
R
N
I4
со
N
-с.сн,
N: NAr
[Аг и Аг—различные арилы (смотрите)]. Некоторые из них имеют применение в качестве красителей.
5) А. э. или его замещенные и амины способны вступать во взаимодействия с рядом веществ, образуя кольцеобразные соединения из классов пиридина, хинолина, пиразола, пиримидина, изоксазола, фурана, кумарина и друг. Особенно ценны в технике соединения с замещенными гидразинами, дающие производные. пиразолона следующего строения:
К ним принадлежит 1-фе-нил - З-метил-5-пиразолон, из которого при метилировании в положении 2 полу-чают антипирин. Эти пи- сн,_ разолоны легко сочетаются своей метиленовой группой с диазосоединениями, образуя ряд технически ценных пиразолоновых красителей. Магидсон.