> Техника, страница 19 > Бария соединения

Бария соединения

Бария соединения, в соответствии с положением бария в щелочноземельной подгруппе 11 группы Менделеевской системы, имеют двухзарядный ион Ва" (кроме перекиси бария ВаО_г). Для Б. с. характерен высокий удельный вес, бесцветность, если анионы не окрашены, зеленая окраска пламени и малое количество комплексных соединений. Технически наиболее важны окись и перекись, нерастворимые соли: углекислый, сернокислый и хромовокислый барий и растворимые соли: азотнокислый, хлористый барий и др. Растворимые соли бария ядовиты. Количественно барий определяют в виде BaS0₄, но в виду чрезвычайной мелкости осадков, получаемых при низкой t°, необходимо осаждение вести из кипящего, слабо подкисленного соляной кислотой раствора. Если в растворе находится азотная к-та, часть осадка переходит в раствор. Кроме того осадок BaS0₄ может увлечь вследствие адсорбции часть солей [Иа(КО_а)₂, K₂S0₄, NaN0₃], Для отделения от стронция барий осаждают в виде BaSiF_e. Если соединения бария нерастворимы, то их сплавляют с углекислым калием-натрием и после отмывания сплава водой растворяют в к-те. Б. с. чаще всего встречаются в виде минерала барита (смотрите); гораздо реже встречается витерит (смотрите)—углекислый барий.

Окись бария, Ваб, — белое твердое вещество, кристаллизуется кубами, плотность 5,72—5,32, 1°„_л. 1 580°, образует кристаллический гидрат по ф-ле: Ва0 + 9НО₃== Ва(0Н)·-8Н₂0. Окись бария сравнительно хорошо растворима: при 0°—1,5 ч. в 100 ч. воды; при 10°—2,2 ч., при 15°— 2,89 ч., при 20°—3,48 ч., при 50°—11,75 ч., при 80°—90,77 ч. Окись бария получают из азотнокислого бария прокаливанием; таким образом получается пористый продукт, пригодный для изготовления из него перекиси. Нагревание ведут в тиглях, в муфельной печи, вначале очень осторожно, чтобы тигли не лопнули. Выделение окислов азота начинается через 4 часа, но для их окончательного удаления тигли прокаливаются в течение нескольких часов при белом калении (окислы азота на 30% можно использовать для получения азотной кислоты). Продукт очень дорог, так как дороги: исходный материал, тигли, которые годны лишь на один раз, топливо и т. д. Добывание окиси бария из витерита (BaC0₃=BaO-f С0₂) гораздо труднее, чем обжигание извести, т. к. очень легко происходит обратное присоединение С0₂; поэтому к витериту примешивают уголь, чтобы С0₂перешла в СО. Если желательно получить пористый продукт, то необходимо строго придерживаться <° обжига. Для предохранения от спекания часто прибавляют азотнокислый барий, уголь, деготь или карбид бария, т. e. BaC0₃ + Ba(N0₃)₂-!-2 С== =2 BaO-f 2N0₂ + 3 СО или 3 ВаС0₃ + ВаС₂=-= 4ВаО + 5СО. Кроме этого необходимо в возможной мере предохранить продукт от спекания со стенками тигля и от влияния горячих газов. Прокаливание в шахтных печах дает очень чистый продукт (95%) в том случае, если печь построена из материала высокого качества и нагревание ведется генераторным газом, позволяющим точно регулировать t°. Б Италии применяют нагревание в электрич. печах, но поводимому при этом получается «оксикарбид» и «ба-риундум», который, кроме 80—85% окиси бария, содержит 10—12% карбида и 3—5% цианистого бария.

Бод пая окись бария, едкий барит, Ва(ОН)₂, образует прозрачные моноклинные кристаллы Ба(011)₂-8 II₂0, теряющие последнюю молекулу воды лишь при темнокрасном калении; при светлокрасном калении получается окись бария, а при накаливании в струе воздуха получается перекись бария. Раствор едкого барита—сильная щелочь—поглощает С0₂ из воздуха, образуя нерастворимую ВаС0₈. В 100 г раствора заключается: при 0°—1,48 г БаО, при 10°—2,17, при 15°—2,89, при 20°—3,36, при 50°—10,5, при 80°—4,76. Едким баритом пользуются для поглощения С0₂, добывания едких щелочей из сернокислых, выделения сахара из патоки и тому подобное. Едкий барит можно получить, прокаливая витерит при пропускании водяного пара, однако проще обжечь ВаС0₃ и действовать на БаО водой; или же смесь 60% БаО и 40% BaS, полученную прокаливанием BaS0₄ с углем, растворяют в воде, при этом получается Ва(ОН)₂ не только из БаО, но и из значительной части BaS за счет гидролиза: 2 BaS +2 H0H=Ba(01I)₂ + Ba(SH)₂. Выкристаллизованное вещество содержит всего 1 % примесей. Старыми приемами прибавления к сернистому барию окисей железа или цинка теперь не пользуются. Предложено также получать едкий барит электролизом хлористого бария или хлорноватокислого и хлорнокислого бария в присутствии осадка ВаС0₈, который растворяется кислотой, образующейся на аноде.

Перекись бария, Ва0₂, белые, нер-ламутрообразиые сростки мельчайших кристаллов, очень слабо растворимые в воде (всего 0,168 ч. в 100 ч. воды). Для получения перекиси окись бария нагревают в наклонных трубах или в особых муфелях, которые можно точно держать при желательной температуре (500—600°), причем нагнетают воздух, очищенный от С0₂ и влаги. Самую чистую перекись получают в виде квадратных кристаллов ВаО_а-8 Н₂0, для чего сначала растирают технич. перекись с водой, переводят в раствор прибавлением слабой соляной кислоты и осаждают раствором едкого барита или просто прибавляют в 10 раз большее количество 8%-ного раствора барита. Наиболее чистая перекись— серовато-зеленоватая спекшаяся масса, нерастворимая в воде, но взаимодействующая с угольным ангидридом. При накаливании Ва0₂ разлагается на ВаО и кислород. Упругость кислорода над Ва0₂ при 555°— 25 миллиметров, при 790°—670 миллиметров. Порошок перекиси может способствовать воспламенению волокнистых материалов. В продаже встре чаются: лучший сорт—с 90% Ва()₂ и средний—с 80—85%, причем главной примесью является ВаО. Содержание Ва0₂ определяют титрованием ¹/₁₀ У-ным К Ми 0₄ раствора ВаО ₂ в очень слабой холодной соляной кислоте (удельный вес 1,01—1,05), осадив предварительно ионы бария слабой серной кислотой. Можно также титровать выделенный перекисью бария из йодистого калия иод серноватистокислым натрием. Перекись бария применяют для добывания перекиси водорода (при чем одновременно получают прочные белила бланфикс), а также для приготовления дезинфицирующих веществ.

Барий азотистокисл ы й, Ba(N О ₂)₂ •П₂0, — гексагональные бесцветные шестигранные призмы, 1 _л, 220°. При 0° в 100 ч. воды растворяются 58 ч., при 35°—97 ч. Добывается путем внесения раствора азотистокислого натрия (360 ч. 96%-ного NaN0₂в 1 000 ч. воды) в смесь 360 ч. NaN0₂ и 610 ч. ВаС1₂. При высокой I^е выкристаллизовывается NaCl, при дальнейшем охлаж-ден и и—Ва( N О ₂) ₂.

Барий а з о та о к и с л ы й, Ва (N0₃)₂, бесцветные прозрачные октаэдры, плавятся при 375°; в 100 ч. воды растворимы: при 10°—7 ч., при 20°—9,2 ч., при 100°— 32,2 ч. При нагревании переходит сначала в азотистокислый барий, а затем в окись бария. Применяется: 1) для приготовления перекиси бария, 2) для зеленых огней в фейерверках, 3) для некоторых чатых веществ. Добывается: 1) обменным разложением при внесении теоретического количества натриевой селитры в горячий раствор хлористого бария (30°В6) и последующей перекристаллизацией, 2) взаимодействием витерита или сернистого бария с азотной к-той, 3) нагреванием кальциевой селитры с техническим углекислым барием.

Бари и м а р г а и ц е в о к и с л ы й—марганцевая зелень, кассельская зелень, ро-зенштилева зелень, ВаМп0₄,—прочная зеленая краска, пригодная для фресковой живописи; получается прокаливанием смеси соединений бария (едкого барита, азотнокислого бария или перекиси бария) и марганца (двуокиси или окиси). См. Баритовая зелень. Краски .минеральные.

Барий сернист ы й, BaS,—сероватая пористая масса, легко окисляющаяся и притягивающая угольный ангидрид и воду: водой разлагается. Применяется для изготовления большинства бариевых соединений (литопон, белила бланфикс и тому подобное.), для выделения сахара из патоки и сгонки шерсти со шкур (деннлаторий). Для добывания пользуются прокаливанием смеси тяжелого шпата с углем при 600—800 : BaS0₄-)-2 С =-2 C0₂+BaS, тогда как при более высокой тратится вдвое больше угля. Основным условием является тесное соприкосновение угля и шпата, что достигается перемалыванием шпата с 30—37% каменного угля и водой во вращающихся мельницах. Обжиг ведется во вращающихся печах, подобных тем, что применяются для цемента или в содовом производстве, причем за короткими печами нужно ставить пыльную камеру для осаждения дыма и сажи. Полученный продукт содержит 60—70% веществ, растворимых в воде, 20—25%—растворимых в кислотах и 5% остатка. Полученный продукт раскаленным бросают в воду или в водный раствор 1—2% NaOH (36° Be), где половина переходит в водную окись, Ва(ОН)₂, а другая— в гидросернистый Ba(SH)₂. Этим раствором пользуются непосредственно для приготовления В. с. (литопона и других) или для извлечения сахара. При взаимодействии остатка с соляной кислотой получают хлористый барий. На заводах старого типа прокаливание ведут в шамотных ретортах, равномерно охватываемых пламенем. В реторты загружают хорошо просушенные плиты из угля и шпата, замешенных на воде. Как только исчезнут огоньки горящей окиси углерода, плиты извлекают так, чтобы они попали в герметически закупориваемые железные ящики.

Барий серноватистокислый, BaS₂0₃-H₂0, образуется из сернистого бария: 1) при свободном доступе воздуха и 2) при обмепном разложении с серновати-стокислим натрием. Применяется для установления титров при иодометрии.

Барий сернокислый, BaS0₄, тяжелый шпат («прочные», «минеральные», «новые» и тому подобное. белила), чисто белый, землистый, очень тяжелый порошок, практически нерастворимый в воде и кислотах (растворимость: при 18° в 1 л воды—2,3 мг). Природный непосредственно перемалывают. Лучшие бесцветные сорта называются «цветочным» шпатом; к желтоватым и розоватым прибавляют ультрамарин. Иногда тяжелый шпат перематывают и прогревают с соляной кислотой для удаления железа; или же шпат сплавляют с Na₂S0₄и из сплава выделяют действием воды. Искусственно его получают: 1) как отброс при приготовлении перекиси водорода; 2) из хлористого бария взаимодействием: а) с серной кислотой, что дает быстро выпадающий осадок и б) с сернонатриевой, Na₂S0₄, или же с серномагниевой солью, MgS0₄, что дает медленно выпадающий и обладающий большой кроющей способностью порошок; при производстве важно начисто отмыть серную кислоту; 3) из витерита; если он очень чист, его можно измельчить непосредственно действием H₂S0₄, но с прибавкою 2% HCI; если же витерит содержит примеси, его сначала растворяют в соляной к-те и затем производят осаждение. Сернокислый барий применяют главн. обр. для окраски обойной цветной бумаги, картона и особенно для фотографии. бумаг, для светлых масляных красок и лаковых красок из каменноугольных, при изготовлении искусственной слоновой кости и каучука, для примешивания к вводимой в желудок пище при рентгенографии.

Барий углекислый, ВаС0₃,—минерал витерит (ромбические кристаллы) или искусственно полученный в виде мельчайшего осадка (удельн. вес 4,3); труднее диссоциирует при прокаливании, чем СаС0₃; при 1 100° давление С0₂ всего 20 миллиметров. Применяется для добывания других Б. с. при изготовлении кирпичей и терракоты, фарфора,

искусственного мрамора и баритового хрусталя. Искусственно его готовят: 1) из сырого раствора сернистого бария впусканием угольного ангидрида; 2) нагреванием сернокислого бария с поташом при 5 atm давления; 3) при разложении угольным ангидридом сахарата бария.

Барий уксуснокислый, Ва(С₂Н₃0₂)₂·

• Н₂0,—легко растворимые кристаллы, применяемые в красильном доле; добываются взаимодействием сернистого или углекислого натрия с уксусной кислотой.

Барий фтористый, BaF₂, — белый порошок, слабо растворимый в воде, плавится при 1 280°, добывается растворением углекислого или едкого бария в HF или кипячением криолита с водной окисыо бария.

Барий х л о р и с т ы й, ВаС1₂ · 2 Н₂0— бесцветные плоские ромбические пластинки (уд. в 3,05), устойчивы на воздухе, на вкус кисловаты, ядовиты; при нагревании относительно легко теряют первую частицу воды и гораздо труднее вторую; безводный ВаС1₂ правой системы плавится при 962°. Б 100ч. раствора содержится безводной соли:

о’ ш· 20° 30* 60° 100°

24 25,0 26,3 27,6 31,7 37,0

ВаС1₂ применяется для изготовления «прочных» белил и для перевода содержащихся в керамических изделиях купоросов в нерастворимый BaS0₄; добывается из барита прокаливанием его с углем и хлористым кальцием в содовых печах при 900—1 000° в восстановительном пламени, причем можно применять и 70%-ный раствор хлористого кальция, однако лучше—твердый хлористый кальций: BaS0₄+4 C=BaS + 4 СО; BaS-t-CaCl₂=BaCI₂ + CaS. При правильном производстве получается почти черный пористый продукт с 50—56% ВаС1₂. После систематического выщелачивания соль выкристаллизовывают (предварительно пропускают струю угольного ангидрида) до полного удаления сероводорода и выпаривают в лакированных внутри сосудах. Кристаллы отделяют центрифугированием. Если же нужен безводный ВаС1₂, то соль нагревают в сосудах с мешалками, чтобы получить очень мелкие кристаллы, которые уже затем прокаливают, причем получают 95% ВаС1₂. Можно получать ВаС1₂ внесением порошка BaS в соляную к-ту, находящуюся в закрытых сосудах, откуда необходимо отводить выделяющийся сероводород в заводскую трубу или сжигать до SO» с применением последнего для серной к-ты. Конечно, гораздо выгоднее действовать соляной кислотой на ВаС0₃.

Барий хлорноватокислый, Ва(С10₃)₂· Н₂0,—моноклинные призмы, хорошо растворимые в холодной и еще лучше в горячей воде. Легко ает при нагревании и при ударе, если смешан с горючим веществом. Применяется в пиротехнике для зеленого пламени. Добывается электролизом при 75° насыщенного раствора ВаС1₂, при платиновом аноде и графитовом катоде.

Лит.: Ост Г., Хим. технология. Л., 1923—27; М oissan II., Trait*¹* de chimie minerale, P., 1904 — 1906; ЛЬ egg R., Ilandbuch d. anorgan. Chemie, Lpz., 1913—21; Fr. Ullmanns EnzyklopiWlic d. techn. Chemie, Berlin—Wien, 1915. В. Курбатов.