Бензин-крекинг

Бензин-крекинг. При нагревании нефтепродуктов значительно выше их Г_к„„. происходит их разложение, характер и степень которого зависят гл. обр. от Р нагревания. При 1 000° и выше нефть и ее продукты распадаются гл. образом на метан, водород и уголь, и чем выше t°, тем больше образуется водорода и меньше метана. При 600—700°, наряду с образованием громадного количества газообразных углеводородов (нефтяной газ), получается богатая аро-матич. углеводородами нефтяная смола. Наконец при еще более низкой t° (400—500") количество газообразных продуктов разложения резко понижается, и на первое место выступают жидкие продукты распада, богатые бензиновыми и керосиновыми погонами. Этот последний тип термического разложения получил название крекинг- и р о-ц е с с а, а получаемый этим способом бензин называют бензином-крекингом.

При повторных перегонках тяжелых нефтепродуктов количество их легких погонов увеличивается. Торпе и Юнг (в 1871 году) после одной перегонки парафина (из сланца), при давлении ок. 2 atm, получили дистиллят, представлявший собою полужидкую смесь маслянистых веществ и неразло-жившегося парафина; при разгонке было получено: до 100°—7,5%, а до 200°—32,5%. После 12 повторных перегонок парафин превращался в вещество, большая часть которого оставалась при обыкновенной t° жидкой. По своему составу низшие фракции этого дистиллята (до 100°) оказались состоящими примерно из равных количеств насыщенных углеводородов и олефинов; в высших фракциях количество насыщенных углеводородов оказалось больше; представителей ацетиленового и бензольного ряда обнаружено не было. Опыты Торпе и Юнга лежат в основе современного крекинг-процесса, имеющего чрезвычайно важное значение в связи с громадным ростом потребления бензина для двигателей внутреннего сгорания. В 1912 г. американок, инж. Бертон построил куб своей системы, получивший в Америке широкое применение для крекинга малоценных нефтяных дистиллятов и продуктов. С тех пор появилось много новых систем крекинга, и нек-рые из них, как-то; система Кросса. Доббса и др., постепенно приобретают все большее значение.

Получение Б .-к. Для получения Б .-к. молено пользоваться разложением нефтепродуктов либо в паровой либо в жидкой фазе. Крекинг паровой фазы не получил однако практич. значения, т. к. при этом затрачивается излишняя теплота на парообразование и получается сравнит, большое количество малоценных побочных продуктов газа и кокса. Поэтому главная масса Б .-к. получается теперь либо в смешанной фазе (способы Бертона, Кларка, Деббса и др.) либо в жидкой фазе (способ Кросса). По Кларку (усовершенствованный способ Бертона), крекируемый продукт (газойль, мазут) подвергают нагреванию в особом толстостенном кубе до 350—4-00° при давлении 10—12 atm. Из куба нефтяные пары направляются в дефлегматор, далее в конденсатор и собирательный резервуар, где происходит отделение газа, и наконец в резервуар для хранения. Кубы в этой системе обыкновенно соединяются в батареи (до 10 кубов в каждой). Работа батареи продолжается 72 часа, после чего батарея останавливается для чистки от кокса и тщательного осмотра. Последний необходим, так как: 1) нефть и ее пары при t° крекинга быстро и обыкновенно крайне неравномерно разъедают стенки куба: 2) слишком сильное местное уменьшение толщины стенки куба крайне опасно (возможность а). Выход Б.-к. по способу Кларка достигает 35—36%: потери на кокс и газ—0%. По Кроссу, крекинг ведется при значительно более высок.ί° (до 480°) и давлении (до 55 atm). Крекируемый материал подогревается в трубчатке, откуда поступает в реакционную камеру, где и происходит распад тяжелых углеводородов на более легкие, а вместе с тем и отложение кокса. Из реакционной камеры через конт рольный клапан продукт поступает в испаритель, причем давление понижается до 3 atm. Здесь происходит отделение легких паров от тяжелых фракций, содержащих большое количество коллоидального углерода и представляющих собою прекрасное жидкое топливо. Из испарителя нефтяные пары и газы направляются в ректификационную колонну, где и происходит вторичное отделение тяжелых фракций, идущих на повторное крекирование. Пары же и газы, пройдя через ректификационную колонну, поступают последовательно в конденсатор, сепаратор для газа и в резервуар для хранения. Таким образом получение Б.-к., по Кроссу, производится одной операцией. Выходы Б.-к. из смеси газойля и полупродукта у Кросса достигают 38,5%; потерн же на газ и кокс—4,3%.

Очистка Б.-к. Неочищенные Б.-к. благодаря содержанию (до 1%) ненасыщенных углеводородов, в частности диолефинов, то есть ненасыщенных углеводородов с двумя двойными связями, имеют неприятный запах, плохой цвет, а от соприкосновения с воздухом мутнеют и даже выделяют смолистые осадки. Обычные методы очистки нефтепродуктов с помощью серной кислоты здесь мало применимы, т. к. они ведут к слишком большим потерям; кроме того в виду реакций уплотнения, которым легко подвергаются непредельные соединения под влиянием серной к-ты, применение последней к очистке Б.-к. вызывает необходимость новой перегонки уже очищенного бензина. Одно время думали бороться с указанными недостатками Б.-к. путем его гидрогенизации, причем все непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, подлежали превращению в предельные (способ Бергиуса). Однако за последние годы, в связи с выяснением той роли, к-руго играют углеводороды различи, рядов в явлениях детонации (смотрите), наблюдаемых иногда при работе мотора, взгляды на задачу очистки Б.-к. претерпели существенные изменения. Исследования Рикардо и других авторов показали, что наиболее легко детонирующими в условиях сильного сжатия являются углеводороды ряда метана (парафины). Ненасыщенные углеводороды (олефины) детонируют уже в значительно меньшей степени. Еще более устойчивыми в этом отношении оказались нафтены и особенно ароматическ. углеводороды. Т. о. пришли к важному выводу, что примесь Б.-к. не только не понижает, но. наоборот, может существенно повысить качество природного бензина, делая его более устойчивым в отношении детопацин. Тем самым задачи очистки бензина-крекинга существенно изменились.

В настоящее время при очистке Б.-к. уже не стремятся к удалению из него всех непредельных углеводородов, а удаляют лишь диолефины, которые, собственно говоря, и обусловливают указанные выше недостатки Б.-к. Для этой цели удобно пользоваться ярко выраженной способностью диолефинов вступать в разного рода реакции конденсации под влиянием самых разнообразных реагентов и в частности под влиянием флоридина. Еще в 1913 году инж. Грей нашел, что при пропускании b.-к. в парообразном состоянии через флоридин теряется неприятный запах бензина, улучшается его цвет и уменьшается наклонность к образованию твердого осадка (кокса) в цилиндрах двигателей. Основанный на этом наблюдении способ очистки Б.-к. получил заводское применение только с 1923 года, когда был построен первый основной аппарат для этого метода—башня Грея, представляющая собою цилиндр, частично заполненный флоридином и покрытый снаружи изоляционным материалом. Пары 13.-к., выходя из дефлегматора, поступают в верхнюю часть башни, проходят через слои флоридина и нагревают его. Диолефины при этом поли-меризуются, остальные яге компоненты Б.-к. выходят через нижнюю часть башни и поступают в холодильник. Т. к. t°_KUn продуктов полимеризации диолефинов значительно выше, то конденсация их происходит еще в башне. Конденсат собирается в нижней части башни и для выделения увлеченного им бензина отводится обратно в дефлегматор, где бензин, испаряясь, присоединяется к общей массе бензиновых паров, высоко же кипящие полимеры (около 0,5% объёма бензина) идут на новый крекинг. Предварительное нагревание башни Грея достигается парами Б.-к., в периоде же нормальной ее работы, при хорошей изоляции, необходимая (° поддерживается за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации диолефинов. Потребление флоридина для очистки Б.-к. колеблется в широких пределах: от 0,2 до 3,0 тонн на 1 000 бочек Б.-к. Израсходованный флоридин легко регенерируется. Стоимость очистки флоридином примерно в 2,5—3 раза меньше, чем серной кислотой.

Производство и применение Б.-к. 13 связи с громадным ростом общей продукции бензина, наблюдаемым в С.-А. С. Ш. за последние 10 лет, непрерывно возрастает также производство Б.-к.

Общая продукция бензина в С.-А. С. III. в бочках (1 бочка= 189,3 л) указана ниже:

1918 ГОД.. 85 007 000

1920 » .. 116 251 000

1922 » .. 147 672 000

1924 » .. 213 325 000

1926 » .. 299 734 000

13 1918 г. Б.-к. составлял от общей продукции бензина ок. 10%, а в 1926 г.—31,330. Так. обр.рост продукции Б.-к. значительно опережает рост общей продукции бензина. Из обшей продукции Б.-к. в 1926 году приходится на долю: системы Бертона (Кларка и др.)—20%, Кросса—25%, Деббса—19%, Холмс-Мендлей—20%.

Б.-к. применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания обыкновенно в смеси с естественным бензином в разных пропорциях. Судя по содержанию непредельных углеводородов в продажных сортах американок, автомобильного бензина, содержание в них Б.-к. колеблется примерно между 20 и 40%. Кроме бензиновых иогонов крекинга, в Америке широко используются и керосиновые фракции крекинга. Их прибавляют к естественному керосину, увеличивая таким образ, и керосиновые ресурсы нефтяной промышленности.

Размеры этой примеси не превышают пови-димому 20—30%, так как слишком большое содержание непредельных углеводородов в керосине вызывает при горении значительное понижение силы света.

Химизм крекинга и физико-хи-м и ч е с к и е свойства Б.-к. Как известно, гл. часть нефти составляют насыщен. углеводороды двух рядов: 1) углеводороды с открытой группировкой атомов углерода, то есть парафины, и 2) углеводороды с замкнутой (циклической) группировкой атомов углерода, то есть нафтены. Кроме того, в значительно меньшем количестве находятся в нефти углеводороды двух других рядов, а именно: 3) ненасыщенные углеводороды с открытой группировкой углеродных атомов (олефины), а вероятно также и ненасыщенные углеводороды замкнутого строения (нафтилены), и 4) ароматич. углеводороды, то есть бензол и его гомологи. Термич. разложение углеводородов каждого из этих рядов имеет свои особенности, накладывающие, естественно, свой отпечаток на химизм образования Б.-к., и для уяснения этого сложного процесса крайне важны даже те, к сожалению, недостаточные сведения, которые мы имеем относительно каждого из указанных типов нефтяных углеводородов.

Парафины. При термическом распаде парафины дают частицу более простого насыщенного углеводорода и частицу ненасыщенного. Так, например, еще Торпе и Юнг при ближайшем исследовании фракции до 100°, выделенной ими из. продуктов распада парафина (из сланца), обнаружили в ней:

пентан C_sHi₂ и амилен C₅Hio. гексан С,Нц и гексилен С₍Нц, гептан C₇Hi_e п гептилеи С₇Нц.

Так как углеводороды твердого парафина имеют молек. вес выше С₂оН₄₂, то очевидно, что вышеперечисленные углеводороды, обнаруженные Торпе и Юнгом в продуктах термическ. распада парафина, представляют собою уже продукты вторичного распада. Так как при крекинге парафина кокс практически не образуется, то на примере какого-либо индивидуального .парафинового углеводорода, например эйкозана, С₂₀Н.₁₂. термический распад парафинов можно выразить следующими уравнениями:

C₂oIl42 “ С,оН.,₂ -г CioHjo,

С₂оН₂2 “ GgHu Д СбНю. и т. д.

Конечными продуктами такого рода превращений будут, очевидно, уже газообразные углеводороды.

Олефины. Действие высокой ί° на олефины почти не изучено. Повидимому, при этом происходят реакции двух противоположных направлений. С одной стороны, в результате крекинга олефины, подобно парафинам, распадаются на более простые по составу углеводороды, образуя в частности диолефины; с другой стороны, в результате уплотнения простейших непредельных сис тем происходит образование более сложных продуктов полимеров. Химическая природа этих продуктов уплотнения пока еще совершенно неизвестна.

Нафтены. В нефти обнаружены до сих пор нафтены с пятью и шестью углеродами в цикле, иначе говоря—алициклические

Т. Э. m. И.

углеводороды рядов циклопентаиа и циклогексана. Их термин, распад сопровождается прежде всего отщеплением боковых цепей, соответственно чему насыщенные циклическ. системы могут превращаться в системы ненасыщенные. Одновременно шестичленные циклы могут претерпевать дальнейшее отщепление водорода (дегидрогенизацию) с переходом в углеводороды ароматического ряда, которые в свою очередь могут подлежать дальнейшим превращениям под влиянием высокой температуры.

Ароматические углеводороды. При крекинге ароматич. углеводородов, как и в случае нафтенов, происходит отщепление боковых цепей; при этом, чем сложнее молекула углеводорода, то есть чем длиннее боковые цепи углеводорода и чем больше их число, тем легче происходит их отщепление. Возможно, что одновременно и в связи с отщеплением боковых цепей здесь протекает и другая реакция, а именно образование продуктов уплотнения, то есть систем со спаянными и конденсированными ароматич. ядрами. Простейшим примером такого рода реакции может служить образование из бензола при высокой <° бифенила и водорода; 2С_вН_в=С*Н₅ · С„Н₅ -f Н₂. Реакции уплотнения подобного типа для ароматнческ. систем могут идти очень далеко; при этом молекула постепенно все более и более обогащается углеродом, превращаясь в конечном итоге в углерод (кокс), представляющий собою, согласно новейшим данным, не что иное как высокомолекулярный продукт конденсации ароматических ядер. Промежуточными продуктами при образовании кокса из ароматических углеводородов в условиях крекинга являются, повидимому, асфальтены и смолы.

Состав углеводородов, образующих крекируемый материал, и характер их термич. распада определяют собою состав продукта, получаемого при крекинге. В зависимости от условий реакции, а именно от темп-ры, давления, присутствия тех или иных катализаторов и тому подобное., этот состав может в известных пределах изменяться, а потому ближайшее изучение этих условий представляет громадный интерес и практич. значение. Влияние (° на ход термич. разложения нефти и ее продуктов уже было указано выше. Но и в тех пределах £°, при которых можно говорить о крекинге, то есть при 400—500°, определение более узких границ нагревания является крайне важным, так как тем самым определяется скорость реакции крекинга. По данным Саханова и Тиличеева, скорость образования предельного выхода бензина при крекинге парафинистого дистиллята уд. веса 0,883 (при 15°), ί°_κ„„. 74 — 310° (при 4 миллиметров) такова:

ири 400°.. 9 4.

» 425°.. 1,5 Ч.

» 450°..12 метров.

» 475°.. 2 метров.

» 500°..20 СИ.

Т. о. в среднем повышение £° на каждые 10° увеличивает скорость реакции крекинга примерно в два раза, причем этой закономерности подчиняется как образование бензина, так и образование побочных продук тов, наир, кокса. Температурный оптимум для крекинга указанного выше парафинистого дистиллата лежит при 450—475°, но для другого исходного материала этот оптимум м. б. и иным, т. к. скорость крекинга находится в зависимости от фракционного состава материала. Мазуты и масляные дистилляты с уд. в не меньшим, чем у вышеприведенного дистиллата, разлагаются примерно с той же скоростью; скорость разложения легкого соляра вдвое меньше, керосин же разлагается примерно в 5 · раз медленнее, чем легкое соляр >воо масло. Если ί°, как видно из вышеизложенного, является одним из важнейших факторов крекинга, то отнюдь нельзя сказать того же о давлении. Основная роль давления при крекинге заключается в том, чтобы удержать углеводороды крекируемого материала при ί° крекинга в жидком состоянии. Повышение давления сверх этой нормы не оказывает существенного влияния на выход Б.-к. и отражается в известной степени лишь на его составе: чем выше давление во время процесса, тем меньше непредельных углеводородов содержится в получающемся Б.-к. Такое изменение состава Б.-к. в зависимости от давления обусловливается, надо думать, особой склонностью олефинов к реакциям уплотнения и полимеризации, которым повышенное давление лишь способствует. Поскольку однако олефины, благодаря их антидетонирующим свойствам, считаются в настоящее время не только не вредной, но даже полезной составной частью бензина, всякая необходимость увеличения давления при крекинге в целях понижения содержания непредельных систем, очевидно отпадает. Как видно из вышеизложенного, рациональный выбор ί° и давления для крекинга данного материала имеет своей задачей гл. обр. установление оптимальной скорости процесса и возможное сведение до минимума побочных продуктов крекинга, газа и кокса. Что касается выходов на бензин, вопроса, представляющего с прак-тическ. точки зрения главный интерес, то в данном случае этот вопрос имеет несколько условный характер. Подвергая повторному крекированию данный материал, можно увеличивать выходы бензина в довольно широких пределах. Такое увеличение оказывается однако невыгодным, так как при повторном крекинге одного и того же материала обычно значительно увеличивается количество кокса. В виду этого предпочитают ограничиваться средним выходом на бензин, примерно в 30—35%, но зато получают прекрасный топочный материал в виде остатков после отгонки бензиновых и керосиновых фракций, и при этом·—мало кокса (не свыше 1 %). Что касается физ.-химическ. свойств Б.-к., то совершенно очевидно, что в зависимости от состава исходного материала, а равно и от условий крекинга, эти свойства могут варьировать в широких пределах. По своему фракционному составу Б.-к. часто неотличим от тяжелых сортов естественного бензина. От последнего он отличается, однако, своим резким неприятным запахом, к-рый исчезает лишь после обработки избытком серной кислоты или флоридинами. Цвет поочищенного Б.-к.—желтый, при стоянии на рассеянном свету не изменяющийся. Если Б.-к. не содержит фракций более глубокого нирогеиетического распада нефти, он вообще мало изменяется при стоянии: не мутнеет, не образует осадка и тому подобное.

Содержание непредельных систем крайне характерно для Б.-к., получаемого путем термического распада нефти и ее продуктов. В Б.-к. с выкинаемостыо до 200° общее содержание непредельных углеводородов, определенное сернокислотным методом, составляет примерно 30%, причем главная их масса сосредоточена в низших фракциях. Не менее постоянной составной частью Б.-к. являются ароматическ. углеводороды, содержание которых в Б.-к. достигает 10—15% и более, в зависимости от состава крекируемого материала, особенно же от темп-ры крекинга. Наконец, остальную часть Б.-к., как и естественного бензина, составляют парафины, а также нафтены, преимущественно, невидимому, ряда циклопентана. Эти данные о составе Б.-к. относятся лишь к бензинам, получаемым путем термическ. распада в отсутствии каких-либо специальных катализаторов. Присутствие последних может коренным образом изменить состав Б.-к., как это видно хотя бы на примере разложения в присутствии хлористого алюминия (Густавсон, Зелинский, Мак-Афи). Б этом случае дистиллят вовсе не содержит непредельных соединений и после промывки щелочью не отличим от естественного легкого бензина.

Лит.: Белл Л. В., Америк, методы переработки нефти, пер. с англ. М.—J1., 1925; О крекинге (сборы.), Ч. -Л., 1924; С а х а п о в А. Н. и Г и л ы ч ее и М. Д., Исследования в области крекинга, «Нефт. Хоз. >. М Л., 1926, т. 11, 11—12; I, е s 1 i е Е. 11. .Motor Fuels, N. Y. 1923; Cross H. Handbook of Petroleum, Asphalt a. Natural Gas, Kansas (Mo). 1924; Leslie E. 11. a. Po 11 h о f f E. 11., The Cracking of Petroleum Oils. *J. Entr. Cherm“. 1926, S, p. 776. С. Наметкин.