> Техника, страница 24 > Бора соединения

Бора соединения

Бора соединения. В соединениях бор является трехвалентным, но в последнее время изучен ряд соединений, в которых он обладает высшей валентностью (4- и 5-валентный бор—в соединениях с водородом, в т. н. бороводородах, и в органич. соединениях). Наибольшим сродством бор обладает к кислороду: он дает ряд к-т, из которых важнейшая борная к-та. К-ты бора с металлами образуют борнокислые соли, т. н. бораты. Из соединений с неметаллами необходимо отметить соединения с галоидами (общей ф-лы В11₃, где R—галоид) и соединения с азотом и углеродом.

Борная кислота, ортоборная к-та, Н₃В0₃, белые, блестящие, прозрачные, гибкие, шестигранные листочки, жирные наощупь. При нагревании до 50° борная к-та не теряет воды; при 70° потеря воды заметна, а при <° около 150° образуется метаборная к-та, НВ0₂, при более высокой t° п и р о-борная, или тетрабор пая Н₂В₄0₇; при сильном прокаливании получается борный ангидрид, В₂0₃. Многоосновность борной кислоты обусловливает возможность образования поликислот даже и с другими кислотами (фосфорной, овой, вольфрамовой и т. π.). В 100 а водного раствора содержится борной кислоты:

0“ 12.2° 21° 40° 60° 99,5°

2,59 3,69 4,90 3,02 12,90 28,10

В минеральных к-тах растворимость меньше, в растворах солей больше, чем в воде. Борная к-та растворима в ах, эфире и эфирных маслах; 100 ч. глицерина растворяют при 0°—20 ч., при 50°·—44 ч. и при 100°—73 ч. борной к-ты. Борная к-та улетучивается с парами ов и воды, — этим свойством пользуются в качественном анализе для открытия борной к-ты: при горении паров а (например метилового), содержащего ее, появляется характерная зеленая окраска пламени. Количественно борную кислоту определяют титрованием растворами едких щелочей с фенолфталеином в качестве индикатора, но только в присутствии глицерина, маннина или других многоатомных ов, т. к. только в этом случае образуются сильные комплексные к-ты, титрующиеся с фенолфталеином. Чистая борная к-та (99%) содержит к качестве примесей только сернистые и хлористые соединения железа и кремнекислоту; в сырых продуктах колич. примесей возрастает до 10—20%. Борная кислота применяется для изготовления буры и борнокислых солей, эмалей, для сохранения мяса, рыбы (в Америке на эту цель идет борной кислоты до 1 000 тонн в год); во многих странах применение ее в качестве консервирующего средства для пищевь1х веществ воспрещено законом. 11 медицине борная к-та применяется как слабое дезинфицирующее средство, задерживающее гнилостные процессы; вредного действия на организм не оказывает; в технике употребляется для изготовления борной зелени, борного ультрамарина и т. и.

В природе борная к-та встречается: 1) в виде минералов: а) тинкал (бура), б) пан-дермит и колеманит (борнокальциевые соли); в) улексит (боронатрокальцит); г) стасс-фуртит (борномагнезиальная соль); 2) в виде паров или растворов в горячих источниках Тосканы, т. н. «соффиони». Здесь борная к-та, вероятно, образуется за счет разложения парами воды турмалинов, к-рыми очень богаты глубокие слои почвы. Соффиони дают пар с <° немного выше 100°, а искусственные скважины даже до 190° (в среднем до 145°). Сначала ограничивались устройством над выходом источника небольшого пруда («ла-ΓΟίπι»), где получался раствор, содержащий до 4 г борной кислоты на 1 л. В 1 000 ч. воды из лагони содержится 4—4,15 ч. борн. к-ты, 0,70—1,7 (NH₄)₂S0₄ и еще соединения Na, Mg,Fe*", Мп,Са. Воду из лагони выпаривают в освинцованных железных плоских корытах, до 116 .и длины и 5 гм глубины, с перегородками, которые попеременно не доходят то до одного, то до другого края, причем корыто в 100 метров длины может испарять до 100 000 килограмм воды в 24 ч., хотя (° всегда держится ниже 100°. Дальнейшее выкристал-лизовывание ведут в котлах при 85°. Сырая тосканская борная к-та содержит до 8% примесей (гл.обр.сернокислые соли аммония и магния). Маточные рассолы, после кристаллизации борной к-ты, перерабатывают на аммиак или сернокислый аммоний.

II а н д е р м и т, 4Са0-5В₂0₃ -911_аО, встречается в Малой Азии, близ гавани Пандермы, в виде твердой горной породы белого цвета.

К о л е м а н и т, Са₂В_в0-5Н₂0, вместе с пандермитом образует в Калифорнии целые скалы; руда содержит не меньше 35% борного ангидрида; для обогащения бедных руд их сначала прогревают, причем руда рассыпается в порошок, к-рый затем легко отделяется от породы.

Боронатрокальцит (улексит) Na₂0 · •2Са0-5В₂0₃-16Н₂0 встречается в Чили.

Борная к-та готовится гл. образ, из пан-дермита, колеманита и боронатрокальцита. Минералы измельчают в порошок и растворяют в соляной к-те; отстоявшуюся жидкость сливают; при охлаждении из нее выделяется борная к-та; при получении ее из колеманита и пандермита вместо соляной кислоты часто применяют сернистую к-ту. На боронатрокальцит действуют серной к-той. Для получения чистой борной кислоты сырой продукт растворяют в горячей воде, раствор освобождают от примесей железа посредством окисления хлорной известью, обес цвечивают животным углем и кристаллизуют борную к-ту. Из пандермита или колеманита (500 килограмм) ее получают действием кипящего (15° 136) раствора бисульфата натрия,—отфильтрованный раствор дает 450 килограмм сырой борной кислоты; другой способ заключается в том, что на взвешенные в воде измельченные минералы (275 килограмм на 1 м³) при 60—80° действуют хлором:3(Са₂В₄0₈ · 311₂0)+ 4- 6С1_а+9 Н₂0=12 Н₃В O_s+5СаС1₃+Са( С Ю₃)₂ · При охлаждении до 15—20° выделяется Н₃В0₃. Из стассфуртита, Mg₃B₈0₁₅· MgCl₂, получают Н₃В0₃ действием серной кислоты (выход 82—83%). Из буры выделяют к-ту, растворяя буру в 4 ч. воды и добавляя ^г/_г ч. крепкой серной или соответствен, количество соляной к-ты. Сырую борную к-ту растворяют в освинцованных деревянных чанах до 5—8° Вё, нагревая острым паром. Раствор переводят в керамиковые кристаллизаторы. После первой кристаллизации получают 99%-ную борную кислоту. Для медицинских целей ее вторично перекристаллизовывают.

Борный ангидрид, В₂0₃, образуется при прокаливании борной кислоты в виде хрупкого стекла, легко притягивающего воду; плавится при 755°. При охлаждении стекло трескается с появлением искр, видимых даже при дневном свете. В₂0₃ очень устойчив, начинает улетучиваться при 1 500° и не восстанавливается углем даже при белом калении. Хотя борн. к-та является очень слабой к-той, ангидрид ее, вследствие трудно-летучести, при нагревании вытесняет другие ангидриды, кроме серного, фосфорного, кремневого и т.д. В₂0₃ растворяет многие окислы металлов (на этом свойстве основано применение буры для образования «перлов» в качественном анализе; окраски перла буры и перла В₂0₃ почти одинаковы). В₂0₃ входит в состав многих оптических стекол.

Бура, пироборный, или тетраборный, натрий: 1) призматическая бура, Na₂B₄0₇ ЮН₂0, кристаллизующаяся при обычной темп-ре; 2) октаэдрическая, или ювелирная, бура, Na.B₄0₇-5H₂0, кристаллизующаяся из растворов при 1° выше 60°. Десятиводная бура Na₂B₄0₇· ЮН₂0 образует большие моноклинные прозрачные кристаллы, выветривающиеся на воздухе; при нагревании до 80° она теряет 8 ч. воды, при 200°—9 ч.; последняя частица удаляется с очень большим трудом; D²⁰=l,70; растворимость ее в 100 г воды: при 5°— 1,38 г, при 10°—1,58 г, при 30°—3,85 г, при 50°—10,52 г. При (° ок. 60° десятиводиая бура превращается в пятиводную. Водные растворы буры имеют щелочную реакцию (на лакмус) и поглощают С0₂ до полного разложения буры и образования соды. Октаэдрическ. (пятиводная) бура получается при растворении призматич. буры в кипящей воде до 30° Вё и при последующем медленном и равномерном охлаждении; при <° от 79 до 56° выкристаллизовывается октаэдрическ. бура (уд. в 1,82); она устойчива в 1°-ных пределах от 60 до 150° и тверже призматической. При обыкновенной 1°, в случае присутствия пыли и влаги, происходит медленное превращение октаэдрич. формы в призматическую. В 100 г воды содержится октаэдрической буры: при 65°—22 г,

при 80°—31,4 г, при 100°—52,3 г. Безводная бура образуется при прокаливании водной при 1° 350—400°; при 741° безводная бура плавится в прозрачное хрупкое стекло (уд. вес 2,34), растворяющее многие окислы металлов с появлением характерных окрасок (свойство, широко использованное в качественном анализе).

Месторождение и д о б ы в ание буры. Буру добывают из природной: тибетской (тинкал) или калифорнийской (гл.обр. из озера Clear Lake в 4U0 милях от С.-Франциско). Калифорнийскую буру только пе-рекристаллизовывают, тибетскую предварительно обрабатывают известковой водой [1% Са(ОН)₂ но отношению к сырому продукту]. Из колеманнта (ем. выше—Б о р-ная к-та) буру получают кипячением с содой и последующей кристаллизацией в железных чанах. При получении буры из б ορό натро кальцита (смотрите Борная к-т а) его сначала промывают для удаления хлористых солей, затем растворяют (1 500 килограмм на 6 000 л коды), прибавляют 800 килограмм двууглекислой соды и 200 килограмм соды и кипятят; раствор кристаллизуют или же кипятят с двууглекислой содой под повышенным давлением; железо удаляют действием хлорноватокислых солей; кристаллизацию ведут в качающихся сосудах. Из борной кислоты буру получают взаимодействием с кристаллич. содой и дальнейшей кристаллизацией. Для получения хорошо образованных кристаллов буру кристаллизуют из растворов, содержащих 5% кристаллич. соды, и медленно охлаждают раствор. В. Курбатов.

Месторождения буры в СССР. В пределах СССР месторождения буры давно уже известны в выделениях грязевых вулканов Крыма и Таманского полуо-ва. Продукты извержений этих вулканов разделяются на жидкие и твердые. Первые представляют более или менее жидкую грязь, выбрасываемую или периодически изливающуюся во время извержений, а твердые— ту же грязь прежних извержений, уже засохшую вследствие испарения воды. Эти извержения, как показали исследования

Э. Штебера, содержат кроме солей борной кислоты и другие ценные элементы, как бром, иод и др. Так, суточный приток минерализованных вод—жидкой грязи—Булганак-ской сопки в Крыму составляет 3 350 л, из которых можно выделить: иода ок. 100 г, брома 40 г, буры 10 килограмм, соды кристаллической 20 килограмм, КаС1 20,5 килограмм. Точно подсчитать запасы буры в извержениях существующих грязевых вулканов нельзя, т. к. для этого следовало бы сделать подробные обмеры этих выделений, их глубину или толщину слоя и т. д., но и заранее, принимая во внимание многочисленность сопок и большие размеры некоторых из них, можно сказать, что эти запасы велики. В литературе имеется, наир., указание Э. Штебера, что на склонах сопки Джау-тепе, наиболее крупной из крымских, залегает ок. 250 U00 тонн грязи. Для Таманского полуо-ва имеются определения проф. Изгарьпнева и А. Слудского, касающиеся сопок Гнилая-Темрюк и Гнилая Шуга, наиболее правильных по форме; все грязи первой определяются в размере ок. 11 000 000 т,

второй—ок. 170 000 тонн Содержание борных солей, как показали анализы, в жидких и твердых соединениях различно:

Тв. грязь грязь Название сомм coa.Bi0jB3на 1 л на 1кг	Примечания
Керченские
Булганакская 0. с. .1,72 —	Оч. жидк. грязь
» М. С. 1 ,‘37	Мутная вода
» КОШГ1. 2,12 —	Густая грязь
Кизячная.2,1821 —	Жидкая
Проф. Самойлова. — i ,262	Густая »
Т а м а н с и и е
Гнилая Шуга. 2,Ш1 1,110	Оч. густ, грязь
Карапетова гора. :l,8H4s 0,2111	Жидкая »
Цимбалы. 2,061	Густая »
Гнилая-Темрюк. — 0,914	Песчаная »

Следовательно, в 1 тонна твердой сопочной грязи содержится от 291 до 1 552 г В_г0₃, а в жидкой от 1 670 до 3 894 г В₂0₃, то есть жидкая грязь значительно богаче твердой, из которой часть солей, очевидно, удалена выщелачиванием на склонах сопок. В 1926 г. Гюлкам произвел разведки Булганакской сопки близ Керчи. Бурением пройдено 25 ,и. Анализы образцов грязи, взятых через каждые 0,5 м, показали содержание ок. 0,4-0,5% (максимальное—0,68%) В₂0₃. В одной скважине рассол обнаружил содержание буры до 13,25%. Если принять мощность отложений в 10 .я, площадь грязи в 0,75 км-п среднее содержание В₂0₃ в 0,5%, то запас буры будет около 56 250 т.

Что касается вопроса, возможно ли и выгодно ли поставить извлечение буры из выделений сопок, то отзывы исследователей не особенно благоприятны. Бекетов подсчитал, что даже самые богатые по количеству выделений жидкой грязи сопки Бул-ганакские п Тархаиские могут дать в год примерно 5 тонн буры, 0,05 тонн йодистого калия и 6,5 тонн соды. Опыт борного з-да, построенного во время войны близ указанных сопок, подтвердил эти расчеты. Что касается извлечений буры из твердой грязи, запасы которой велики, то эксплуатя ее, по мнению исследователей, не рентабельна для крупного предприятия, но могла бы производиться местным населением кустарным способом, чтобы извлеченные соли отсылались на правильно оборудованный завод для перекристаллизации и очистки. Получение буры в настоящее время сосредоточено на Дегунинском заводе с производительностью в 700—800 тонн в год и на Буйско.ч заводе (Костромской губернии)—до 600 ж. Проектируется постановка производства буры на Тентелевском заводе в размере 1 500 тонн в год и на одном из заводов Химугля до 2 000 тонн В ГОД. М. Сергеев.

Применение буры. В большом количестве буру применяют в фарфоровой и фаянсовой промышленности для приготовления огнеупорных эмалевых красок, для глазурования гончарных изделий; в стекольной промышленности—для приготовления оптических и цветных стекол; при пайке металлов; в кожевенном деле буру употребляют как средство для консервирования кожи;

η текстильной промышленности: в ситцепечатании—для фиксации глинозема на ткани, при фабрикации непромокаемых тканей, в шелкопрядении—для расщепления волокон сырого шелка. Благодаря щелочным свойствам буры ее применяют при мытье тонких и шерстяных тканей: ее примешивают к рисовому крахмалу для придания метал-лячеек, блеска накрахмаленным тканям. В большом количестве бура применяется для консервирования пищевых продуктов (хотя ото и воспрещается), а также в медицине при приготовлении фармацевтическ. препаратов.

Перборат натрия, NaB0₃-4H₂0, соединение типа перекиси (смотрите), получается из тех-ническ. буры обработкой водным раствором 90%-ного едкого натра и 3%-ной перекиси водорода с последующей обработкой раствором поваренной соли; его также получают электролизом из водных растворов солей бария (боратов) в присутствии цианистых или фтористых соединений. Перборат натрия—белый крупнокристаллич. порошок, растворяющийся при обыкновенной t° в 40 ч. воды; при 40° начинает разлагаться; прибавление буры увеличивает стойкость растврра. Перборат натрия употребляется как белильное вещество при белении различных материалов (шерсть, шелк, слоновая кость, солома, рог), при приготовлении кэсметич. и медицинских препаратов, в варении—для очищения пива, для приготовления растворимых крахмалов, в дублении кожи—для ее консервирования, в приготовлении лаковой кожи—как составная часть препарата, придающего коже блеск.

Азотистый бор, ВХ, получается при нагревании аморфного бора в струе азота, аммиака или окислов азота; на практике часто пользуются и атмосферным азотом; можно получить ВХ также из борного ангидрида в струе азота в присутствии углерода по формуле: В₂0₃ + Х₂— 3C=2BX-f ЗСО. ВХ—белый, легкий, аморфно-зернистый порошок; при нагревании с водой при 200° или при плавлении с гидратом окиси калия образует борную кислоту и аммиак; восстанавливает окислы тяжелых металлов.

Бор хлористый, ВС1₃. получается нагреванием бора в струе хлора; бесцветная, легко-нодвижная жидкость, 18,23°; на сыром воздухе дымит и легко распадается на борн. и соляную к-ты; с голями дает эфиры.

Бор фтористый, ВК₃; при действии на него воды или анетола дает ядовитый борофтористый водород, НВР₄, калиевая соль которого применяется при эмалировании сосудов и при сплавлении металлов вместо буры; натриевая соль применяется :сак дезинфекционное средство.

Карбид бора см. Карбиды.

him.: «Крым». Москва, 1926, 2; Mnissan Η., Traitfi de chimie minCrale, P., i90i—05; В < 1 t z e r F., l,a chimie industrielle moderne, P. 1909; F. Ullmanns Knzyklop&dln der techn. Chemie. B. 2, S. 728—750, Berlin. 1915; G m ( I i ii-Iv r aut. Ilandbuch d. anor-aan. Chemie. Heidelberg. 1925; Uirscwald S., Anorgnn. Peroxyde und Persalze, Braunschweig, 1914.