> Техника, страница 25 > Брома соединения

Брома соединения

Брома соединения разделяются на минеральные и органическ. В природе Б. с. встречаются почти исключительно в морской воде и озерах, а также в виде, магниевой соли в соляных копях (карналлит) и в виде серебряной соли AgBr (бромит из серебряных приисков в Чили). Кроме того, Б. с. (броминдиго) обнаружено (до 40%) в красящем веществе пурпуровой улитки.

I. Из минеральных Б. с. техник, значение имеют бромистоводородная к-та, НВг, и ее щелочные соли KBr, NaBr, ΝΗ₄Βγ, соединения железа с бромом и соли кислородных кислот брома. Из соединений брома с другими галоидами молено назвать бромистый иод, JBr, твердое тело с 41), и трехфтористый бром, BrF_s, получающийся при действии фтора на жидкий бром (реакция слабо экзотермична), жидкость с 1°кип. 5°. В нервом—электроположительным элементом является иод, а во втором бром. Соединений брома с хлором не существует; прежде предполагалось существование соединения ВгС1, но оказалось, что смесь с таким составо.м является раствором хлора в броме: при обыкновенной температуре насыщенный раствор случайно соответствует приблизительно эквимолекулярным количествам обоих галоидов.

Бромистый водород, НВг—газ, сгущающийся в жидкость при Г —68°;

—87° (нормальное давление). Жидкий НВг—плохой проводник электричества: его электропроводность—порядка электропроводности воды; жидкий НВг хорошо растворяет целый ряд органич. соединений,содержащих кислород, азот и серу. Растворение НВг в воде сопровождается весьма значительным выделением тепла; это свидетельствует о том, что в данном процессе мы имеем дело с образованием химич. соединений—гидратов. Однако при перегонке водных растворов НВг, крепких или, наоборот, слабых, t°_Km. в течение процесса устанавливается на определенной точке (126°), соответствующей содержанию 47,8% НВг и ок. 5 молекул Н₂0 (плотность 1,49). Эта постоянная точка меняется с давлением, что свидетельствует о том, что мы имеем дело не с веществом определенного химич. состава, а с раствором двух веществ с постоянною точкою кипения. При низких Г НВг с водою может образовать ряд кристаллогидратов с 1 до 4 молекул воды па одну

молекулу		НВг;	100 г воды растворяют НВг
	при t	-20°	- 10°	0° 25°		100°
	г	247,5	233,5 2	21,2 193	171,5	130
При	чем Л]4 рас		творов	указан	в след	табл.:
%	(вес)	D J4	% (вое)	1>ί4	% (вес)	z>i4
5.		1,035	25.	1,206	45.	1,445
10		1,073	30.	1,257	50.	i, 524
15		1,114	85.	1,314	55.	1 ,βι δ
20		1,158	40.	: ,376	65.	1,780

Водный раствор И Hr является к-той весьма сильной. Степень диссоциации ее на ионы более сильна сравнительно с диссоциацией раствора соляной кислоты. НВг получается

1) при перегонке КВг (100 весовых частей) с 11₂S0₄ (150 объёмных част., уд. вес 1,41);

2) при действии 11_эО на бром в присутствии красного фосфора:

I+ЗВг 1·Βγ₃Η-Η,9 Cal; PBr»+3H,0 Н₂РО, + ЗПВг;

Я) при действии брома на BaS в присутствии воды, по методу Гютнера [‘]:

BaS + 4 Вг₂ + 4 П₂0=BaSOi + 8 НВг + 190 Cal;

4) при действии Вг₂ на углеводороды (парафин, бензол, нафталин) с одновременным образованием бромзамещенных углеводородов. В технике НВг получается, кроме того:

5) при действии Вг₂ на лигнит (Consolidierte Alkaliwerke Westeregeln» [²]), а также 6) при непосредственном действии Вг₂ на водород в присутствии платинированных асбеста или пемзы [³]. При непосредств. соединении Н₂ с Вг₂ реакцию значительно ускоряет действие ультрафиолетовых лучей, равносильное повышению ί°на 1 500° [⁴]. При непосредств. соединении 11₂ с Вг₂ весьма важно присутствие влаги: сухие газы в соединение не вступают.

Весьма важное в техническом отношении соединение брома с железом, которому соответствует формула FojBig (бромисто-бромное железо, КеВг₂ · 2 FeBr₃), получается в виде весьма гигроскопических кристаллов темнокрасного цвета при действии свободн. Вг на железные опилки в присутствии паров воды и имеет приблизит, состав: 65—70% Вг, 0,1—0,5% С1, 18—19% Fe, Л0—15% Н₂0^ + нерастворимый остаток. Fe₃Br₈ хорошо растворяется в воде и является промежуточным продуктом при добывании бромистых препаратов, не могущих быть изготовленными непосредственно на месте добывания и выработки брома. Бром переводится в Fe₃Br_e в целях удобного и рентабельного транспорта, т. к. транспорт чистого брома связан с накладными расходами на тару (необходимость упаковки брома в мелкую тару) и с опасностью перевозки. Fe₃Br„ получается путем введения смеси паров Вг с парами воды в камеру, изготовленную из стойкого к брому материала и наполненную железными опилками. При действии Вг на железо выделяется значительное количество тепла (420 Cal на 1 килограмм Вг). Бромисто-бромное железо идет на дальнейшее изготовление следующих бромистых солей.

Бромистый калий, КВг,бесцветные кристаллы, уд. вес 2,69; ί°„_Λ. 750°; кубической системы; растворимость (в 100 ч. воды):

при I”. -10" 0“ 20° 40” 00” 80” 100“

ч. КВг. 48,5 54 65 70 86 95,5 105

t_Kun насыщенного раствора 112°, Удельный вес раствора (19,5°):

% (вес) КВГ. 10 20 30 40 50

уд. В. 1. 1,070 1,158 1,250 1.3G6 1,500

Чистый КВг окрашивает на платиновой проволочке пламя горелки в фиолетовый цвет; он не должен сразу окрашивать лакмус в синий цвет и не должен содержать примеси бромноватых солей и соединений иода. Допускается присутствие 1,3% КС1; КВг получается при действии брома на раствор едкого кали средней концентрации в больших чанах с мешалками, по ур-иго:

0 КОП + ЗВг₂^5КВг+ КВгОз + ЗН₂0 + 36Са1.

Смесь выпаривается досуха, и к ней подмешивается угольный порошок, после чего она слегка прокаливается. Происходит процесс по уравнению:

2 КВг0₃ +3 С=2 КВг + З С0₂ + 313 Cal.

Затем КВг выщелачивается водой и обрабатывается для удаления K₂S0₄ (загрязнение) бромистым барием; для удаления остатков КВг0₃ раствор обрабатывается НВг и BaS, после чего еще раз обрабатывается поташом до слабощелочной реакции. После очистки из раствора выкристаллизовываются путем медлен, выпаривания (нагревания паром) из эмалированных сосудов крупные кристаллы, особенно ценимые в продаже. КВг получают в технике также действием брома на поташ, т. к. последний легче получить без примеси хлора и натрия, обычных в едком кали. Этот процесс протекает по ур-ию:

ЗК₂С0₃ + ЗВг₂=5КВг + КВг0₃ + ЗС0₂-35Са1.

Большая часть КВг изготовляется действием поташа на Fo₃Br₈ по ур-ию:

4K₂C0₂ + Fe₃Br₈=8KBr-ЬFe₃0₄ -Г4СО».

Этот процесс протекает в небольшом котле, снабженном мешй и наполненном раствором поташа в 20° В6 (уд. вес 1,165). Fe₃Br₈можно вводить в раствор поташа как в твердом виде, так и в виде крепкого раствора. По методу Гютнера КВг может быть получено при действии Вг на сернистый барий по уравнению:

BaS + 4 Вг₂ + 4 К₂С0₃ =· 8 КВг-М С0₂ + BaS0₄.

Бром и стый натр и й, NaBr, применяемый в качестве медикамента, а также для приготовления различных бромистых препаратов в лабораторной и заводской практике, представляет собой бесцветные кристаллы уд. в 3,014; Г,_ы.=760°. Растворимость его в 100 ч. воды:

при 1”. 0” 20” 40” 50” 60” 80” 100° 110” ч. NaBr. 79.5 90,3 105,3 1 6 117 118.5 120,5 122,5

i°_Kun насыщенного раствора 121°. Уд. вес растворов при 19,5°:

% (вес) NaBr. 10 20 зо 40 50

уд. и.. 1.080 1,174 1,281 1.410 1,565

С водой NaBr образует гидрат NaBr₂-2H₂0, уд. веса 2,176, распадающийся при 50,7°. Чистый NaBr должен содержать не менее 94,3% NaBr и не более 5% воды. Он не должен содержать солей К и Mg и может содержать лишь следы свободной щелочи. Получается NaBr методами, аналогичными методам получения КВг.

Б р о м и с т ы и а м м о н и й, NH₄Br, образует бесцветные кристаллы правильной системы, удельного веса 3,327; легко возгоняется; 100 частей воды растворяют при 1”. 10” 15” 30” 50” 100”

ч. NH₄Br. 66,3 69.7 81,4 94,4 128

при 2(F уд. в (при растворе р%) равен 1 + Ο,0Ο5Ο6ρ + 0,000045ρ². NН₄Вг растворим в древесном и винном е, в ацетоне, муравьиной к-те и в жидком аммиаке. Получается тем же методом, как и КВт, то есть действием крепкого нашатырного а на Ке_аВг₈, действием брома на BaS. с последующей нейтрализацией аммиаком. Получается также непосредственно действием Вг на водный аммиак но уравнению:

4XH_a + 3Br=N+3NH₄Br

(при этом, однако, теряется непроизводительно ¹/₄ аммиачного азота); применяется как медикамент, а также в фотографической промышленности.

Из бромистого аммония получается действием AgN0₃ бромистое серебро в виде слегка желтоватого творожистого осадка, сплавляющегося при 422° в красноват;, ю массу. Оно входит в эмульсию фотографических пластинок и бумаги.

Кроме того в продаже имеется с м е с ь бромистого натрия и б р о м нов а-т о к и с л о г о натрия (смотрите ниже). Эта смесь (2NaBr-rNaBr0₃) применяется в большом количество в золотопромышленности для извлечения золота (в смеси с цианистыми солями и серной кислотой) (смотрите Золото).

Бромистый а л ю м и н и и А1Вг„; 1°„97.5°; получается с значительным выделением тепла при действии брома на металлический алюминий, после чего очищается перегонкой. Безводный Л1Вг₃ применяется (подобно хлористому алюминию) для органических синтезов (по методу Фриделя-Крафтса) углеводородов, кетонов и других соединений, а равно в качестве катализатора, при целом ряде синтетических реакций в органической химии.

Кроме бромистоводородпой кислоты и со солей известны еще бромноватистая и бром-новатая кислоты. Соли этих кислот также имеют техническое применение в качестве окислителей.

Бромноватокислые соли (б р о-м а т ы) получаются при электролизе бромистых солей тем Hie способом, которым получают хлорноватокислые соли (смотрите Хлор). При электролизе бромистых солей η щелочной среде первоначально получаются ионы бромнопатистой к-ты, НВгО (гн πού р о м и т ы), которые, однако, далее окисляются до ионов бром понятой кислоты. Бро м новато к и с л ы и к а л и и КВг()₃, цветные кристаллы, уд. вес 2,34; t°,_u. 434"; м. б. получен в качестве побочного продукта при получении КВг действием Вг₂ на КЮН или К₂С0₃. Растворимость КВг0₃ значительно отличается от растворимости КВг, почему обе соли молено легко разделить путем кристаллизации. В 100 частях воды растворяется при

Г. 13° "0° 30° 40 50 60" 70° ,40 100° I. КВГ - 63.5 66.5 72.2 76.7 81,0 86.1 92,4 97,0 105.5 Ч. КВгОз 1.60 1,95 3,0 3,9 5,15 G.S 8,9 11,05 17,1

Б р о м и о в а т о к и с л и и натрий, МаВг0₃; бесцветные кристаллы, уд. в 3,339; !°пл. 384°; 100 ч. воды при 20° растворяют 38,3 ч., яри 100°—91 ч. NaBr0₃.

Бром я о ватисто к и с л ы и натр и й, NaBrO, применяется для газометрич. опре деления азота в азотистых соединениях, содержащих группу .XII.,. например в аммиаке или в мочевине. Реакция количественно протекает по уравнению:

2 NH₃ + 3. а В г О — N ₂ + S Na Пг + 3 И_аО. Вромноватая кислота н ее соли являются более слабыми окислителями сравнительно с бромнопатистой, несмотря на то, что степень окисления брома в первой выше.

II. Из орган и ч. соединений брома следует упомянуть б р о м а ц е т и л е и С₂П.₂Вг₄ (т е т )) а б р о м э т а и), получаемый при действии ацетилена на бром по ур-пю: С_аН₂ + 2Вг_а=С_аН_аВг₄ + 64 Cal. Бромацетилен, будучи жидкостью высокого удельного веса (2,943), может быть использован для денсиметрич. (но уд. весу) отделения алмазов от песчаных пород. Алмазы (уд. вес 3,35) тонут в бромацетилене, а песок (уд. вес 2,3—2,5) всплывает в нем. Особо важное значение приобрели в послед, время бромистые органические соединения, служащие в качестве о т р а в л я ю щ их с л е з о-т о ч и в ы х среде т в и имеющие широкое применение в военном деле (смотрите Вотше вещества). См. также Бромурал и Бромоформ.

Лит.: *) И ii t tuor W., «Kali“, p. 269, Halle a/S. 1911; ⁸) Г. 11. ill3 8751919; ³) N a p p ΙΓ. l, Ан. II.

! 920; *) Co β Ιι η Λ. u. W a S s i I j <· w a. «В», B., 1909, Jg. 42, p. .4188; К j> h r a i m F., Anorg. (’hemic, 3 Aufl., Dresden, 1923; Fr. Штамп ’s Khz -kloniidie dor tcchnischen Chemie, B. 3, B.— Wien, 1910.