> Техника, страница 27 > Вальдена обращение
Вальдена обращение
Вальдена обращение, изменение знака вращения плоскости поляризации оптически активного вещества на обратный в результате замены одного из атомов или групп, находящихся у асимметрия. атома углерода (смотрите Асимметрический углерод), другим атомом или группой. Так, при действии КОН или гидрата окиси аммония на d-хлорян-тарную к-ту происходит обмен хлора на гидроксил, но вместо ожидаемой в этом случае яблочной кислоты правого вращения образуется ее оптич. антипод—1-яблочная к-та: соон соон н—с—С1
+ кон=но—с—н
I
+ КС1
Сн2-соон сн2-соон
d-хлорянтарная к-та 1-яблочная к-та
Подобным же образом из 1-хлорянтарной кислоты под действием тех же реактивов получается d-яблочная кислота. Если же одну из оптически активных яблочных к-т подвергать действию пятихлористого фосфора, то образующаяся при этом хлорянтарная кислота будет иметь вращение, обратное первоначальному: из правой яблочной получится левая хлорянтарная, и наоборот. Изменение знака вращения на обратный не всегда имеет место при реакциях замещения; так, под влиянием гидрата окиси серебра из хлорянтарных кислот образуются яблочные к-ты, обладающие тем же знаком вращения, что и исходное вещество:
соон соон
I* U
н—С—Cl + AgOH - Н—С—OH +AgC!
ΟΗ,-COOH CH.-COOH
d-хлорянтарная к-та d-яблочная к-та
Вышеприведенные явления дают возможность взаимного превращения одного оптич. изомера в другой. Весь цикл превращений выражается следующей схемой (круговой оптический процесс):
PCI.
d-хлорянтарная к-та <- 1-яблочная к-та
I AgOH PCls I AgOH
d-яблочная к-та--* 1-хлорянтарная к-та
Эти реакции, открытые в 1895 г. П. Валь-деном и потому получившие название В. о.,
вначале рассматривали как отклонение от того нормального пути, по которому обычно протекают реакции замещения. Вскоре, однако, было обнаружено, что подобные явления встречаются весьма часто и протекают настолько закономерно, что не только не могут рассматриваться как исключение, но являются общим правилом. Явления В. о. особенно подробно были изучены Э. Фишером, который, исходя из представлений Вернера о характере распределения сродства в атоме углерода (смотрите Валентность), дал вполне правдоподобное объяснение как этим явлениям, так и вообще процессам замещения (смотрите Координационная теория).
Лит.: Walden Р., Optische Umkehrerscbeinungen, Braunschweig, 1919. С. Медведев.