Вареное масло

Вареное масло, продукт конденсации и окисления жидкого жира, получаемый из него путем нагревания. Термин В. м. в настоящее время устарел в виду разнообразия процессов, применяемых в производстве ряда родственных между собой продуктов, аналогичных прежнему В. м., но пока он сохранен. Различие продуктов, охватываемых термином В. м., обусловлено как выбором исходного сырья, так и условиями процесса его переработки: t° и длительностью нагрева, содержанием участвующего в процессе кислорода, присутствием катализаторов и т. д. Соответственно этим различиям ведется и классификация В. м. Исходным сырьем для В. м. являются: 1) растительные масла — жидкие глицериновые эстеры (сложные эфиры) и 2) животные жиры — жидкие глицериновые эстеры. К первой группе принадлежат: а) высыхающие масла — перилловое, льняное, древесное, ореховое, яное, маковое, подсолнечное; б) полувысыхаюгцие — кунжутное, немецкое кунжутное, бобовое, хлопковое, репейное; в) не высыхающие—касторовое. Ко второй группе—ворвань.

Вышеперечисленные исходные материалы состоят гл. обр. из кислот жирного ряда, причем бблыная часть их относится к числу ненасыщенных, с одной двойной связью, типа С11Н211-2О2 (например олеиновая кислота C₁₇H₃₃-COOH), с двумя — типа СпН2п-₄0₂(например линолевая к-та С₁₇Н₃₁-СООН), с тремя—типа СпНгп-бОг (например линоленовая и изолиноленовая кислоты С₁₇Н₂₉ · СООН) и даже с четырьмя двойными связями типа СцНгп- вОг (например клупанодоновая к-та С₁₇Н₂₇-СООН). Так, например, по Фариону, льняное масло, главный исходный материал для В, м., содержит: олеиновой кислоты 15—20%, ли-нолевой 25—35%, линоленовой 35—45%, тогда как глицеринового остатка С₃Н₅ содержится 4—5 %, неомыляемых веществ 0,5—· 2,0% и насыщенных жирных кислот 8—9%. Состав льняного масла, по Эйбнеру (1923 год), при йодном числе 173,8, таков: к-линолено-вой кислоты 20,1 %, изолиноленовой кислоты 2,7%, «-линолевой кислоты 17,0%, β-ли-нолевой кислоты 41,8%, олеиновой кислоты 4,0%, оксикислот 0,5%, глицеринового остатка 4,1%, насыщенных кислот 8,3%, фитостерина 1%. Большое число наличных двойных связей, с соответственно большим йодным числом, обусловливает типич. функцию исходного вещества как материала для В. м., так как при длительном нагревании двойные связи ведут к реакциям, дающим полезные свойства В. м. Поэтому качество материала в значительной мере характеризуется величиной йодного числа.

Производственные процессы при варке масел м. б. классифицированы следующим образом:

1. Без катализатора при t° 250—300° (полимеризованные масла).

а) Вовсе бездоступа воздуха (полимеризованные масла в собственном смысле слова).

б) С частичным доступом воздуха.

Варка в струе индифер. газа, варка в закрытом сосуде, варка под вакуумом.

Варка в высоких узких сосудах, варка в открытых широких сосудах, варка с зажиганием паром масла (жженая олифа).

в) С воздействием элек-тролитич. кислорода (озонирован, масла).

г) С продуванием воздуха (продутые масла).

2. С катализатор низкой (олифы а) С частичным доступом воздуха (олифы).

б) С продуванием воздуха (продутая олифа).

в) С окислением на больших поверхностях(ли-нокеин).

> м при Г сравнит, в собств. смысле). /"Длительная варка с не-I органич. соединениями I при 200—260·.

Нагревание при 120—150°

ίο растворенными в масле органическими солями си-кативов.

I Нагревание при 120—150° J с растворенными в масле I органическими солями си-I кативов.

(Стенание по полотнам при высокой ί° (вальто-новы масла).

Полимеризованные, или вареные, в узком смысле, мама получаются длительным нагреванием жидких жиров без катализаторов и без доступа воздуха, причем удаление летучих веществ иногда обеспечивается струей индиферентного газа. Температура при этой варке доводится до 250—300°. Испытание степени нагревания производится на практике птичьим пером, бородка которого опаляется в масле, если нагрев масла достаточен. Химические явления при варке до загустения еще не выяснены в подробностях. Общий же ход процесса состоит в следующем. Сперва (ок. 130°) удаляются следы воды, содержавшейся в масле (так называемым t°_KUn. масла), и обесцвечиваются красящие вещества. Затем масло начинает густеть, постепенно увеличивая свою вязкость, плотность и преломляющую способность, причем возрастает содержание свободных к-т и, при доступе воздуха, оксикислот. Напротив, способность к высыханию масла и окисляемость, характеризуемые кислородным чи с л о м, то есть процентом кислорода, поглощаемого при просыха-нии тонкого масляного слоя, прогрессивно понижаются; соответственно с этим понижается (сперва быстро, затем медленно) йодное число, а гексабромное число (процент выхода нерастворимых бромопроизводных при прямом бромировании масла) падает даже до 0. Процесс варки доводится до сообщения маслу желаемой густоты (включительно даже до эбонитоподобного твердого состояния), отвечающей технич. условиям данного сорта В. м.; иногда процесс варки ускоряется зажиганием паров масла, что дает жженое масло, жженую олифу. Понижение йодного числа и окисляемости указывает на уменьшение числа двойных связей; но т. к. понижение йодного числа не пропорционально повышению содержания оксикислот, то признается вероятным, что процесс варки подводится под схему взаимного соединения по месту двойных связей:

—сн —сн —сн—сн—

—!н — !н —сн—сн—

то есть как конденсация или полимеризация; отсюда название этого рода вареных масел «полимеризованные». Процессу уплотнения варкою подвергаются в промышленном размере растительные масла: льняное, древесное и касторовое, а также ворвань.

*12

Наибольшее значение пока получило полимер и зованное льняное масло, в зависимости от степени густоты носящее название жидкой типографской олифы, штандоля (Standol) и дико-л я (Dickol). Последовательный ход изменений некоторых характерных чисел масла при варке представлен в таблице 1 (по Бирну).

Таблица 1 .—И вменение характерных чисел масла при варке.

Состояние полимеризов. масла	Уд. в при 15°	Свободы, жирные кислоты (%)	Неомыляемые ве-щества(%)	Коэфф. омыления	Йодное число
Очень жидкое.	0,9452	3,19	0,35	186,5	157,0
Жидкое.	0,9465	4,43	0,25	178,4	123,2
Среднее.	0,9574	5,25	0,31	183,8	115,4
Густое.	0,9589	6,90	0,38	182,6	75,1
Очень густое.	0,9676	10,20	0,48	190,3	59,0

Льняное маслом. б. доведено до уд. веса 0,9912 (жженая олифа, по Грюну) и даже превзойти 1. Все продукты полимеризации обладают светлым цветом и зеленой флуоресценцией, ослабевающей по мере загусте-вания масла; зажигание же паров ведет к темному цвету продуктов. Полимеризован-ные льняные масла только отчасти растворимы в е (в двадцатикратном количестве а растворяется лишь 20%) и характеризуются большей преломляющей способностью, нежели продукты и масла той же консистенции, и значительно большей вязкостью; характерная особенность поли-меризованных масел — их способность растягиваться в упругие нити, в отличие от масел окисленных. Полимеризованные масла находят себе применение в производстве типографской (штандоль) и литографской (диколь) красок, пластич. масс, т. н. искусственного дерева. Их разбавляют (а также фальсифицируют) смолою, смоляными и минеральными маслами, сикативами, терпентином и уплотнителями. Т. н. композиционные олифы, со смолистыми добавками,— ниже по качеству; точно также в полиграфическом применении вредна добавка сика-тивов, влекущая за собою трудную очистку литер от присохшей краски. Примесь минерального масла в этом случае, повидимому, менее вредна. Олифы для печатания газет могут содержать примеси пека—стеаринового, нефтяного и т. д.

Полимеризованное древесное масло (тунговое, китайское) представляет аморфную, студенеобразную, режущуюся или еще более тягучую массу, не плавящуюся еще при 200°, растворимую в обычных растворителях жиров лишь отчасти, а в уксусной кислоте при нагреве—сполна; в процессе полимеризации свойства древесного масла менее отклоняются от первоначальных исходного материала, нежели это бывает у масла льняного. На рынок полимеризованное древесное масло не поступает; оно готовится, в случае надобности, на месте.

Касторовое масло полимеризуется при 300°, причем происходит отчасти расщепление глицерида рицинолевой кислоты (С₁₇Н ₃₃0-С00Н), отчасти—распадение ее на энантолевую (С_вН₁₃-СООН) и ундециле-

новую (С₁₀Н₁₉-СООН), которые частью отгоняются, частью же подвергаются полиме- ризации и конденсации. Продукт варки отличается своеобразным свойством смешиваемости с минеральными маслами при почти полной нерастворимости в абс. е и 90% уксусной к-те. Полимеризованное касторовое масло характеризуется особым запахом энантоля (гептилальдегид С„Н₁₃-СОН) и октилголя (C,Hi₅-CH₂OH) и отличается от штандолей относительно высоким ацетильным числом, а от продутых масел—более низким числом омыления и отсутствием летучих кислот. Как пример здесь приводятся характерные числа одного из рыночных продуктов: удельный вес 0,9505; число омыления 191,8; йодное число 101,0; ацетильное число 67,4. При быстром нагревании касторового масла до 360° получается вязкий остаток (90—95%), имеющий рыночное название флорицина, флори-ц и н о л я (или дерициноля) и представляющий собою ангидрид триундециле-новой кислоты. Этот продукт эмульгируется при обыкновенной температуре в любой пропорции с минеральными маслами,керосином, церезином, вазелином и сырым касторовым маслом. Флорицин способен также удерживать большое количество воды даже в присутствии минеральных масел и потому идет на составление вязких смазочных масел, консистентных жиров, воднорастворимых масел, аппретурных масел, кожного жира, мазей для лечебных и косметических целей. Флорицин поступает на рынок как: 1) сырое флорициновое масло, 2) чистое масло, почти свободное от кислот, 3) медицинский дерициноль (01. Dericini medicinale) для инъекций (например при туберкулезе), для смеси с эфирными маслами, и т. д. Характерные числа флорицина, сравнительно с сырым касторовым маслом, по Фендлеру, приведены в таблице 2.

Таблица 2. — Характерные числа каст о-рового масла и флорицина.

Свойства	Касторовое масло	Флорицин
DV..	0,9611—0,9655	0,9505
* заст.	От -17° ДО -18°	При -20° помутнения еще нет
Кислотное число.	18.4	12,1
Число омыления.	176,0—183,0	191,8
Йодное число.	83,4— 84,4	101,0
Ацетильное число.	153,4—156	67,4

Ворвань подвергается полимеризации обычно в струе индиферентного газа. При этом клупанодоновая кислота и, вероятно, также и другие ненасыщенные кислоты поли-меризуются; жиры частично расщепляются, а акролеин, летучие кислоты и другие пахучие вещества отгоняются, так что продукт полимеризации получается без Запаха (дезодорация). Очень темная ворвань должен быть отбелена, например фуллеровой землей. Характерные числа продуктов ворвани, по Мар-куссону и Губеру, показаны в таблице 3.

Таблица 3,—X а р а к т е р н ы е числа в о р-ваневых продуктов.

Свойства	Рыночный нейтралин	Полимери- зованный тюлений жир	Жирные кислоты ней-тралина
D ‘	0,9473	0,9425—0,9494	0,9310
* ** 20	49,5	38,1—38,4	18,1
* °E_i0—вязкость в градусах Энглера при ί° 20°.

Ворваневые продукты отличаются от продутых масел и полимеризованного касторового масла своей малой растворимостью в е и полной растворимостью их жирных кислот в петролейном эфире, а от штандолей полимеризованного древесного масла—присутствием холестерина. Водная эмульсия окисленной ворвани с содою и м применяется при выделке кожи (на ожирнение ее).

Продутые масла. Продувке без си-кативов подвергаются главным обр. масла: рапсовое (масло капустного семени, масло кользы) и хлопковое. Процесс ведется при 70—120° и вызывает превращение части ненасыщенных кислот в соответственные окси-кислоты, нерастворимые в бензине, тогда как другая часть ненасыщенных к-т распадается на летучие кислоты меньшего мол. веса; кроме того, происходит полимеризация и образование лактонов. Вязкость, уд. веса, числа: Рейхерта-Мейсля, омыления и ацетильное возрастают с продолжительностью и t° продувки, тогда как йодное число убывает. Изменения, происходящие в масле при продувке, характеризуются, по Лев-ковичу, данными, сведенными в таблице 4.

уметь определить исходный материал, из которого получено продутое масло. Это делается по йодному числу I исходного материала, которое вычисляется по йодному числу продутого масла г из соотношения:

J= г + (d-0,0919)·^,

где d—удельный вес масла продутого; этот же последний вычисляется из соотношения:

где Ώ—уд. в смеси, δ—уд. в минерального масла, входящего в смесь, q—% содержания этого последнего, а р—% содержания продутого масла.

Олифы. Вышеописанные процессы получения В. м. имеют главной целью повысить вязкость масла и понизить его окисля-емость; напротив, применение В. м. для образования твердых, эластичных и непроницаемых пленок (лаки, краски, наводки) или упругих непроницаемых вяжущих веществ (пропитки, суррогаты каучука, линолеум, пластические массы и т. д.) требует гл. обр. достаточно быстрого отвердевания (высыхания) В. м., связанного с большими кислородными чи, причем слишком большая вязкость во многих случаях м. б. даже вредной. Переработка масел приспособительно к указываемой функции достигается смешиванием их при сравнительно низкой t° или даже при комнатной с катализаторами, переносящими кислород и потому ускоряющими высыхание масла. Эти сушащие катализаторы, си кат и вы, ведут к образованию особого разряда вареных масел, называемых в собственном смы-

Т а б л. 4.—Изменение характеристик продувке.

В продутом льняном масле содержание нерастворимых оксикислот состава C_lsH₃₀O₄и С₁₈Н₃₀О_в доходит до 44%, тогда как продувка подсолнечного масла при 95—100° и даже при 160° нерастворимых в петролейном эфире к-т не дает (Г. С. Петров и А. И. Данилович), так что подсолнечное масло оказывается превосходящим другие по стойкости. Продукты продувания рапсового масла растворимы в смазочных минеральных маслах, и для увеличения их вязкости применяют компаундирование (так называемым морские масла). Рыночные названия продутых рапсовых масел: растворимое касторовое масло, Blown Oil, Thickened Oil и т. д. Если имеется уже готовая смесь минерального масла с продутым, то иногда важно еле олифами (смотрите).

Лит.: Боттлер М., Производство лаков и олифы, пер. с немецк., 2 изд., М., 1926; КиселевВ.С., Приготовление олифы и сикативов, М., 1922; его же, Олифа и лаки, М.— Л., 1926; Фарион В.,Химия высыхающих масел, пер. с немецк., СПБ, 1913; Л я л и н Л. М., Жиры и масла, 2 изд., Л., 1925; Иванов С.Л. Учение о растительн. маслах,М., 1924 (тут же литер.); Таланцев 3. М., Олифоварение и производство сикативов, М., 1925; Браун К., Масла и жиры, пер. с немецк., ч. I, II, Берлин—Рига, 1924; ЛюбавинН.Н., Техническая химия, т. 6, М., 1914; Петров Г. С. иДанилович А. И., Об оксидировании и полимеризации растит, масел и их кислот, «Труды Химич. ин-та им. Карпова», Москва, 1924, 3; К о с т р и н К. В., К вопросу о полимеризации глицерина, «Журн. при-кладн. химии», М., 1925, т. 2, вып. 1—2, стр. 144—155; SeeligmanF. u. ZiekeE., Handbuch d. Lack- и. Firnisindustrie, 3 Auil., В., 1923; Schaedler С., Die Technologie d. Fette и. Ole, В., 1892; H e i t e r G., Technologie d. Fette u. Ole, В. 1—3, B., 1906—1910; H ol d e D., Koblenwasserstoflfile u. Fette, 6 Auil., B„ 1924; Lunge G. u. Berl E„ Chemisch-tech-nische Untersuchungsmethoden, 7 Auil., B.3, p. 631— 640, 644—650, B., 1923; Ascier R„ Die Schmier-mittel, Berlin, 1922; Men O., Oxydationsvorgange beim Trocknen d. chinesischen Holzols, «Kunststofie», Mtinchen, 1922, Jg. 16, 3, p. 53, 54. П. Флоренский,