Винные кислоты

Винные кислоты. Винокаменная к-та, или правая винная к-та, или диоксиянтарная к-тa Acidum tartaricum С₄Н₆0₆, выделена впервые Шеле (Scheele) в 1768 г.; представляет собою бесцветное твердое тело без запаха, кристаллизующееся в виде моноклинических призм, <°пл. 170°. Строение ее:

COOH-CHOH-CHOH-COOH; растворимость в воде сильно возрастает с повышением t°. Так, при 0° в 100 г воды растворяется 115 ч., при 100°—343 ч.; рас творяется также в 4 ч. абсолютного этилового голя, в 2,5 ч. 90%-ного а, в 250 ч. чистого эфира и в 50 ч. обыкновенного эфира; Z>4°=1,7598. Водные растворы вращают плоскость поляризации вправо, откуда и происходит название к-ты. Удельное вращение для 20 %-ного раствора равно М в=+12. Величина вращения зависит от концентрации раствора (уменьшается с увеличением концентрации и наоборот), от t°, а также и от природы растворителя; прибавление минеральных кислот и других веществ влияет на способность вращения. При некоторых условиях (например в ультрафиолетовом свете) пересыщенный раствор правой кислоты может вращать влево. При нагревании несколько выше Ь°_пл. В. к. переходит вт. н. метавинную кислоту, представляющую собой, по охлаждении, аморфную резиноподобную гигроскопическ. массу, плавящуюся при 120° и также вращающую вправо. Строение метавинной кислоты мало выяснено; по всей вероятности, она является одним из ангидридов В. к. Соли метавинной кислоты в водном растворе при кипячении переходят обратно в соли обыкновенной В. к. При нагревании выше 170° правая В. к. отщепляет воду и образует также ангидридоподобное соединение состава С₈Н₁₀О_и — некристаллизующуюся диви н-н у ю кислоту; при долгом нагревании при 180° образуется ангидрид правой В. к. C₁HjOs или С₈Н₈О₁₀—белый, нерастворимый в воде порошок. При нагревании В. к. выше 180° наступает почернение, появляется запах жженого сахара, и к-та в конце концов разлагается на ряд продуктов.

Известны четыре модификации В. к., которым соответствует одна и та же химическая формула. Эти различные модификации являются изомерами, отличающимися друг от друга расположением групп в пространстве. Вследствие этого В. к. по-разному относятся к поляризованному лучу, а именно: обыкновенная правая В. к. вращает, как уже сказано, вправо, тогда как сходная с ней по строению левая к-та вращает влево. Кроме того известны две недеятельные кислоты: мезовинная, или анти-винная, и виноградная, или па-равинная (Acidum racemicum). Строение В. к. в пространстве можно себе представить таким образом:

с-оон с-оон н-с-он но-с-ы но-сн н-с-он с-оон с-оон с-оон

н-с-он

н-с-он с-оон правая левая недеят. мезз-винная

В химическом отношении обе оптически деятельные винные кислоты вполне тождественны. Различие в свойствах правой и левой кислот наблюдается в некоторых свойствах их солеобразных соединений с оптически деятельными ами. Так, например, цинхониновая соль правой винной кислоты легко растворяется в безводном е, между тем как аналогичная соль левой кислоты растворяется только в 340 частях безводного а (Pasteur).

Оптически недеятельные вещества могут получаться путем смешения в одинаковых количествах право- и левовращающих форм, образуя т. н. рацематы (смотрите)· У В. к. рацематом является виноградная кислота, имеющая двойной мол. вес по сравнению с обыкновенной В. к.:

с₄н₆о, + ο,η,ο, - с„н„о„.

правая левая виноградная

При некоторых условиях она обратно распадается на оптически деятельные формы, то есть на правую и левую кислоты. Виноградная кислота плавится при 203—206° и содержит две молекулы кристаллизационной воды. Виноградная к-та м. б. получена при нагревании с водой левой и правой винных к-т.

Другой вид оптически недеятельных веществ представляет к-та мезонинная, имеющая тот же мол. вес, что и деятельные кислоты С₄Н₆0₆; она не расщепляется на оптически деятельные формы, кристаллизуется с одной частицей воды и, будучи высушена, плавится при 143°. При нагревании с небольшим количеством воды при 175° мезо-винная кислота переходит в виноградную.

В. к. сыграли большую роль в изучении вопроса о расположении атомов оргаиическ. соединений в пространстве. Из четырех винных к-т наибольшее технич. значение имеет правая. Она встречается в свободном состоянии или в виде солей в фруктах, овощах, корнях, листьях и друг, частях растений; в животном организме она пока не найдена.

Главнейшим источником получения правой В. к. являются отбросы винного производства: винный камень или продукты, его содержащие,—виноградные выжимки и винные дрожжи. Производство правой В. к. сводится к получению чистого виннокислого кальция, из которого при помощи серной кислоты добывается свободная кислота. Вследствие большого содержания виннокислых солей в винном камне (от 72 до 88%) он является наилучшим исходным материалом ,для получения правой В. к. Однако спрос на нее значительно превышает предложение винного камня, и поэтому в производствах большого масштаба правую В. к. получают из винных дрожжей. Для этой цели их после предварительного отгона летучих продуктов прессуют, сушат в сушильных помещениях и выпускают в продажу в кусках неправильной формы, величиной с кулак. В дрожжах эта кислота содержится как в свободном состоянии, так и в виде калиевых и кальциевых солей, причем содержание последних колеблется в зависимости от сорта винограда. В продаже различают дрожжи по содержанию В. к. или виннокислого кальция: итальянские—20—30% кислоты и около 5—6% виннокислого кальция; французские—20—25% к-ты; австрийские, румынские, сербские и болгарские дрожжи— 16—22% кислоты. Особенно ценятся дрожжи с о-вов Средиземного моря, содержащие до 30—40% к-ты. Испанские дрожжи содержат 20—35% кислоты и большой % винного камня. В технике существует несколько методов получения правой В. к.

1) Способ декантаци и—самый старый, применяемый иногда и сейчас, особенно на небольших производствах. Он состоит в том, что дрожжи подвергают обработке холодной или горячей соляной к-той, причем в раствор переходит В. к., которую затем нейтрализуют известковым молоком или мелом, декантируют (сливают с осадка) и фильтруют. Чтобы облегчить фильтрование образующегося виннокислого кальция от слизистого осадка, тонко размолотые дрожжи сперва нейтрализуют известковым молоком, а затем обрабатывают всю массу серной кислотой; тогда свежеосажденный гипс удерживает дрожжи в мелкораздробленном состоянии, что облегчает фильтрование освобождающейся В. к. Недостаток этого способа заключается в том, что получаются большие количества жидкостей и небольшой выход винной кислоты.

2) Способ Дитриха применяется к сухим дрожжам: исходный продукт разводят водой в чанах и перегоняют при помощи колонки Саваля (смотрите )^-, остаток загружают в автоклав, снабжен, мешй, куда пропускают пар, сначала с открытым клапаном, для вытеснения воздуха; затем клапан закрывают и, когда давление достигнет 4 atm, регулируют клапан так. обр., чтобы давление было постоянным. При плохих дрожжах нагревание ведут в течение 4 ч., при хороших сортах достаточно 2-3 ч. нагрева при 3 atm. После нагревания содержимое автоклава выливают в деревянные ящики, внутри освинцованные, и разлагают соляной кислотой. Полученную таким образом темную массу фильтруют через фильтрпрессы при помощи джутовых полотнищ или, еще лучше, через полотнища из верблюжьей шерсти. Кислые растворы собирают, нейтрализуют известковым молоком и отфильтровывают, как и при декантации.

3) При нейтральном способе Раша (Rasch) дрожжи подвергают предварительной стерилизации, так как в виду длительности операции необходимо устранить возможность разложения виннокисл, кальция деятельностью бактерий. Для этой цели дрожжи нагревают до 110—120°, в специальных трубах или в автоклаве при 3 atm, и хорошо просушивают. После этого дрожжи размешивают с водой особыми мешалками в деревянных сосудах; затем к смеси прибавляют некоторое количество СаС1₂ и постепенно, в течение 3 ч., нейтрализуют известковым молоком при t° не выше 20—25°.

Методы декантации и Раша неудобны тем, что при фильтровании происходят большие потери, и поэтому в технике чаще всего применяют метод Дитриха.

4) Еще лучше способ Ковнатского (Kownatsky)—«нейтральный под давлением», имеющий то преимущество, что дает очень небольшие потери и хорошо фильтрующиеся растворы. По этому способу поступают так: грубо размолотые дрожжи размешивают в деревянном чане с водой, взятой в трехкратном объёме, кипятят, нейтрализуют известковым молоком и нагревают в автоклаве паром при 3 atm в течение 2-3 час. После этого массу выливают в открытый железный сосуд, охлаждаемый снаружи водой, и прибавляют СаС1₂. Температура постепенно падает до 20—15°. После этого всю массу фильтруют через железный фильтр-пресс и хорошо промывают. Раствор оставляют вместе с промывными водами для отстаивания на 24 часа, после чего его отфильтровывают от осадка. Опыты четырех германских заводов дали выходы, более чем на 50% превышающие выходы по способам Раша и Дитриха.

Есть еще способ, указываемый в английской литературе: исходным продуктом для получения В. к. по этому способу служат остатки после сливания вина, состоящие из смеси выжимок, дрожжей и винного камня. Эту смесь нагревают до 150—200°, благодаря чему все красящие пигменты разрушаются и минеральные примеси превращаются в нерастворимые соединения. Раскрошенный продукт сушат на решетках в токе индиферентного газа, напримеруглекислоты. После этого всю массу растворяют в разбавленной соляной к-те и фильтруют; В. к. осаждают в виде кальциевой соли и затем подвергают обработке серной кислотой.

Для выделения свободной В. к. из кальциевой соли, последнюю размешивают с водой, прибавляют серной кислоты (100 ч. соли требуют 52,12 ч. серной кислоты) и раствор упаривают до 30° Вё, после чего отфильтровывают выделившийся гипс. Фильтрат оставляют стоять в свинцовых чанах и освобождают его от овистых и свинцовых соединений обработкой сернистым барием; после повторного фильтрования сгущают до 48° Вё, причем выделяются кристаллы первой кристаллизации (SI). Маточник упаривают до 50° Вё и получают кристаллы второй кристаллизации (SII); дальше упаривают до 54° Вё и получают кристаллы третьей кристаллизации (SIII). Остающийся густой сироп разбавляют водой до 25° Вё, очищают и перерабатывают также на виннокислый кальций. Полученные неочищенные кристаллы В. к. растворяют в воде; раствор очищают от железа при помощи железистосинеродистого калия и освобождают сернистым барием от свинца и а. Бесцветную жидкость, 30° Вё, упаривают до 40° Вё и оставляют в покое на 8 дней для кристаллизации. Для получения больших прозрачных кристаллов, требуемых рынком, полезно прибавлять в кристаллизующийся раствор небольшое количество серной кислоты. Этого не делают, если В. к. предназначается для медицинских целей. Медицинскую В. к. перекристаллизовывают из фарфоровой посуды.

В. к. применяют гл. обр. в красильном производстве—в качестве протравы, в ситценабивном деле—для получения белых и розовых рисунков по красному фону, а также для изготовления лимонадов и шипучих вод—вместо лимонной к-ты, которая значительно дороже. В. к. входит в состав т. н. содовых порошков для печения, применяется в фотографии и медицине.

Из солей В. к. наибольшее значение, имеют соли правой В. к., так называемым тартраты. В. к., как двуосновная кислота, дает два ряда солей: кислые и средние; средние соли щелочных металлов легко растворяются в воде, чем отличаются от остальных солей, которые трудно или вовсе нерастворимы в воде. Важнейшие из солей следующие.

Сегнетова соль, двойная соль калия-натрия, KNaC₄H₄0₆.4H₂0, получается из винного камня (смотрите ниже) в виде больших бесцветных прозрачных ромбическ. кристаллов с уд. в 1,767 и t°rui. 70—80°; водный раствор ее—правовращающий; в е сегнетова соль нерастворима; при 100° теряет 3 части кристаллизационной воды и

4-ю—при 130°; применяется в медицине как слабительное.

Винный камеиь—кремортартар, кислый виннокислый калий, КС₄Н₅0₆в природе находится в соке многих ягод (в винограде); образуется при брожении вин, в виде осадка в бродильных чанах, а также при «выдерживании» вин, на внутренних стенках бочек в виде темных твердых корок; этот «сырой» винный камень состоит из смеси кислого виннокислого калия и виннокислого кальция и различных примесей и загрязнений. Для очистки винного камня, гл. обр. для отделения от него виннокислого кальция, существует много способов; один из лучших—следующий: 1 000 килограмм тонко размолотого сырого продукта загружают в деревянный чан, разводят в 3 000 л воды, прибавляют известкового молока 30° Вё до щелочной реакции раствора и кипятят; в результате реакции получается средний виннокислый калий и виннокислый кальций по уравнению:

2 КС₁Н₁0в+Са(0Н)_г=К_гС,Н.0,+СаС₁Н₄0,+2 Н„0 (для облегчения процесса прибавляют еще какой-нибудь соли калия, лучше поташа, в количестве, соответствующем содержанию кальция в сыром винном камне); затем прибавляют раствор концентрированной соды Na₂C0₃ в количестве, нужном для полного перевода виннокислого кальция в углекислый кальций (проба — щавелевокислым аммонием) ; реакция протекает согласно ур-нию: K2CiH₁O_e+CaC₄H₄0_eH-NaaC0₈=CaCO₃+2 KNaC₄H₄0„.

В растворе остается сегнетова соль; ее отфильтровывают в деревянных или железных фильтрах через толстые полотнища; раствор должен быть чист и бесцветен. Для получения винного камня из сегнетовой соли ее помещают в закрытый сосуд, куда вводится сернистый ангидрид, который разлагает сегне-тову соль и дает бисульфит натрия и винный камень по реакции:

2 KNaC₄H₄0,+2 SO,+2 Η,Ο=2 KC₄H_s0₄+2 NaHSO,.

Получаемый т. о. 98—99%-ный винный камень отфильтровывают, отжимают на центрифуге, промывают, сушат и просеивают. Чистый винный камень—маленькие бесцветные кристаллы, кисловатого вкуса, растворяющиеся в 180 ч. холодной и 15 ч. горячей воды и нерастворимые в е. Винный камень находит большое применение в технике: в крашении тканей—как протрава, в гальванотехнике—при лужении меди, в пекарном деле—входит в состав пекарных порошков—и в медицине; кроме того, из винного камня вырабатывают винную кислоту и сегнетову соль.

Средняя виннокалиевая соль K₂C₄H₄O_e.V2H₂0 — бесцветные моноклини-ческие кристаллы, растворимые в ¹/_г ч. воды; получается из винной кислоты или из винного камня обработкой поташом К₂С0₃ или бикарбонатом калия КНС0₃; 100 ч. винного камня разводят в 100 ч. воды и нагревают с 37 ч. поташа или 54 ч. бикарбоната калия; получающуюся в растворе K₂C₁H₄O_eотфильтровывают и выпаривают; соль применяется в медицине.

Рвотный камень, двойная соль калия и сурьмы, K(Sb0)C₄H₁0₆.¹/_aH₂0 бесцветные ромбич. кристаллы уд. веса 2,607, легко выветривающиеся и легко растворяющиеся в воде: при 15°—в 25 ч. и при 100°—в 3 ч. воды. Водный раствор—сладковатого вкуса, с неприятным металлическим привкусом; в е соль нерастворима. Приготовляют рвотный камень из чистого винного камня (5 ч.) кипячением с окисью сурьмы (4 ч.) в 40 ч. воды; из горячего раствора выпадают кристаллы рвотного камня. Применяется он в крашении тканей—как протрава, в приготовлении цветных лаков и в медицине—как рвотное средство.

Соль калия и закиси железа употребляется для железистых ванн.

В СССР виннокаменную к-ту изготовляют на одесском заводе «Химуголь», производство которого не покрывает, однако, потребности страны. Сырье (винный камень и виннокислый кальций) ввозится из Италии, Греции и южной Франции. Однако з-дом уже проделан ряд работ для перехода на русское сырье, для чего в винодельч. районах Крыма и а были произведены опыты по переработке отбросов виноделия.

Лит.: Voss Н., Die Fabrication d. Kaliumbi-tartrats und d. Weinsaure, «Ch.-Ztg.», 1921, Jg. 45, p. 309; Ан. П., 1904, 11991; Fr. Ullmann’s Enzyk-lopadie der teclinisclien Chemie, B. 12, B. — Wien, 1923; Schmidt E., Ausfiihrliches Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie, B. 2, 6 Aufiage, Braunschweig, 1922—23. А. Беркенгейм.