> Техника, страница 96 > Водород

Водород

Водород, H, химии, элемент, порядковый номер 1; до по леднего времени изотопов В. не было известно; сейчас известны 2 изотопа В. с весами ядер 1,0069 и 2,0130; соедний ат. в В. принимается за 1,0074 (смотрите Водорода изотопы); физич. и химич. свойства В/см. Водород, т. ill.

Промышленное получение В. Газообразный водород находит в пром-сти, в особенности за последнее время, все более широкое применение. Для целого ряда новых отраслей химич. пром-сти

В. является необходимым исходным сырьем. В настоящее время основным потребителем В. является промсть синтетич. аммиака. Далее В. потребляется в больших количествах для синтеза метанола, а также для целей гидрогенизации жиров и бергинизации угля, смол и тяжелых масел. Развитие указанных производств стало возможным лишь в результате разработки ряда новых методов, при помощи которых в настоящее время производятся большие количества, дешевого В. В настоящее время в пром-сти применяют следующие методы получения В.: 1) химические методы получения В., 2) получение В. путем глубокого охлаждения, 3) получение водорода путем электролиза.

"Химические методы получения

В. Среди химических методов наибольшее промышленное значение по масштабу производства имеет конверсионный метод получения В. из водяного газа. Этот метод заключается в газификации твердого топлива, б. ч. кокса, с получением водяного газа (приблизительный состав: 5% С0₂, 39% СО, 50% Н₂ и 6% К₂), и в последующем окислении окиси углерода, содержащейся в водяном газе, водяным паром в углекислоту с одновременным получением В. Реакция окисления окиси углерода водяным паром, т. н. конверсия окиси углерода, выражается ур-ием: со + н₂о^со₂|+н₂.

току горячей воды, нагревается за счет ее тепла и насыщается водяным паром. После сатурации на 1 объём сухого газа приходится ок. 1 объёма пара. Газопаровая смесь по выходе из сатура-ционной башни засасывается газодувкой 3 и направляется через смеситель 4 в теплообменники 5. В смеситель добавляется пар в таком количестве, чтобы отношение его к сухому газу было равно 3 : 1. В трех последовательно соединенных теплообменниках газопаровая смесь нагревается за счет тепл i конвертированного газа, после чего поступает в конвертер 6. В конвертере газопаровая смесь проходит через слой катализатора, где протекает реакция, сопровождаемая повышением $° до 500°. В конвертере газопаровая смесь разделяется на два параллельных потока, которые проходят отдельные слои катализатора и соединяются по выходе из конвертера. Катализатор представляет смесь окисей железа и магния, активированную окисями калия и хрома. Смесь конвертированного газа с избытком пара из конвертера направляется в теплообменники, где она, охлаждаясь, отдает свое тепло поступающей смеси. Далее тепло конвертированного газа используется в водонагревательной башне 7 для нагревания воды из сатурационной башни. Окончательное охлаждение газа производится в конденсационной башне 8, после чего сырой конвертированный газ собирается в газгольдере 9. Для получения чистой азотоводородной смеси сырой конвертированный газ подвергается очистке от углекислоты, сероводорода и окиси углерода. Обычно применяемый метод очистки заключается в вымывании основной массы углекислоты и сероводорода водой под давлением 16—20 atm, абсорбции окиси углерода аммиачным раствором солей закиси меди под давлением 120 atm и в окончательном поглощении следов оставшейся углекислоты раствором едкой щелочи. В результате получается чистая азотоводородная смесь, содержащая от 0,001 до 0,003% СО и С0₂.

Кроме конверсионного метода в пром-сти применяется еще желез о-п а р о в о и метод, основанный на взаимодействии металлич. железа и закиси железа с водяным паром при $° 650—800°:

Конверсионный метод применяется обычно для получения не чистого В., а непосредственно азотоводородной смеси, служащей для синтеза аммиака и содержащей 75% Н₂ и 25% N₂. В этом случае конверсии подвергается не чистый водяной газ, ат. н. полуводяной газ, представляющий смесь водяного и воздушного генераторного газов (ок. 6% С0₂, 36% СО, 36% Н₂и 22% N₂). Схема процесса конверсии полуво-дяного газа представлена на фигуре 1. Полуводяной газ из газгольдера 1 поступает в сатурационную башню 2, где происходит насыщение его водяным

паром. Сатурационная башня представляет собой железный скруббер, заполненный насадкой. Гав проходит башню снизу вверх навстречу по

Fe-f H₂O^FeO-bH₂.

3FeO -f- H₂0 Fe₃C>4 -f- H₂.

Получающаяся при этом магнитная окись железа восстанавливается газообразными восстановителями, обычно водяным газом, в том же температурном интервале:

Fe₃0₄ + СО +£ 3FaO + С0₂;

FeO -f СО ^ Fe + С0₂;

Fe₃0₄ + Н₂”~ 3FeO + Н₂0;

Fe0 + H₂^Fe + H₂0.

Процесс получения водорода железо-паровым методом— периодический. При периоде получения В. — периоде газования — водяной пар действует как окислитель на металлич. железо и на закись железа, а при обратном периоде восстановления В. и окись углерода восстанавливают образовавшуюся магнитную окись. Железо-паровой метод обладает рядом существенных недостатков сравнительно с конверсионным методом: он требует большого расхода водяного газа и дает В. со значительным содержанием примесей. Поэтому железо-паровой метод находит лишь ограниченное применение в промышленности, гл. обр. при небольших масштабах производства.

Получение В. из газов, содержащих метан. Исходным сырьем для получения В. в большом промышленном масштабе могут служить углеводороды, гл. образом метан, являющийся составной частью коксовых газов, швельгазов, естественных газов, газов, получаемых прямой газификацией низкосортного топлива, например бурого угля, торфа, газов, получаемых при крекинге нефти. Метан представляет дешевое и имеющееся в больших количествах сырье для производства водорода. Содержание метана в указанных газах значительно и достигает в случае естественных газов 90—95%. Разрешение задачи получения В. из метана (к о н-версия метана) открывает новые обширные перспективы перед промстью. По сравнению с методом получения В. из коксового газа путем глубокого охлаждения метод конверсии метана позволяет получить из данного количества коксового газа значительно большие количества

В., применяя более простую аппаратуру. Полнота конверсии метана имеет очень большое значение, если получаемый В. применяется для синтеза аммиака. Во всех системах синтеза, где азотоводородная смесь многократно проходит через один и тот же катализатор, в поступающей азотоводородной смеси допустимо присутствие лишь очень незначительных количеств метана, не более 0,5—1%. Увеличение содержания метана в азотоводородной смеси выше указанных пределов обусловливает большие потери последней при синтезе. Т. о. основной задачей, которую необходимо разрешить,· является обеспечение полноты конверсии и получение конвертированного газа с указанным содержанием метана. Другие углеводороды кроме метана, присутствующие в коксовых и других газах, разлагаются значительно легче и при более низких t° в сравнении с метаном. Предложенные в пастоя-ящее время и испытанные в заводском масштабе методы получения В. из газов, содержащих метан, можно разделить на следующие группы: а) термин, крекинг метана, б) конверсия метана с водяным паром без катализаторов, в) конверсия метана с водяным паром в присутствии катализаторов. а) Термический крекинг мета-н а. Путем простого нагревания метана до высоких t° возможно получать В. Однако чистого

В. получить не удается вследствие обратимости реакции диссоциации метана. При t° 1 100° при равновесии в газовой смеси содержится 1% СН₄. Производить термический крекинг метана при значительно более высоких t° в большом промышленном масштабе является затруднительным, поэтому рассматриваемые методы термин, крекинга метана дают В. с большим количеством непрореагировавшего метана. Это обстоятельство вызывает необходимость последующей сложной очистки путем глубокого охлаждения и промывки жидким азотом. Термин, крекинг метана в промышленном масштабе осуществляется путем пропускания газа через накаленную насадку из огнеупог него материала. При прсизвсдстве В. для синтеза аммиака этот метод применяется пока лишь на одном заводе в Калифорнии. Исходным материалом является природный газ, содержащий 85% СН₄, 12% С₂Н₆ и 3% высших углеводородов; инертных газов и сернистых соединений в газе не содержится. Крекинг производят пропусканием газа через регенеративную насадку, предварительно нагретую до 1 100°. Пропускание газа производится до тех пор, пока t° не понизится до 900°, после чего следует новый разогрев насадки. Углерод, выделяющийся при крекинге, при правильном ведении процесса возможно получать в виде сажи. Крекированный газ вначале промывается водой для удаления углерода и смолистых примесей. Этот газ содержит 70% Н₂, 5% СО, 0,5% С0₂, небольшие количества С₂Н₂, С₂Н₄, С₁₀Н₈, С₆Н₆ и значительные количества неразложившегося метана. Дальнейшая очистка газа является весьма сложной. Нафталин, бензол и остатки смолы удаляются в скрубберах с маслом, углекислота удаляется путем промывки водой под давлением и раствором едкой щелочи. Далее газ подвергается глубокому охлаждению, причем ацетилен удаляется путем промывки жидким этиленом, а окись углерода и метан путем промывки жидким азотом. Конечный продукт представляет вполне чистую азотоводородную смесь. Следует заметить, что на указанном заводе синтез аммиака производится при давлении 100 aim и t° 400° в присутствии весьма активных катализаторов, что возможно лишь при применении очень чистой азотоводородной смеси. В США процесс термин, крекинга природных газов производится с целью получения сажи; В. при этом является побочным продуктом. Путем глубокого охлаждения В. может быть очищен и применен для целей синтеза аммиака. б) Конверсия метана с водяным паром без катализаторов. Для обеспечения полной конверсии метана с водяным паром в отсутствии катализаторов необходимо иметь темп-ру ок. 1 400°. Достижение этой г⁹ возможно лишь при применении специальных высококачественных огнеупорных материалов. При более низких £° реакции конверсии метана не доходят до конца вследствие незначительной их скорости. Первые опыты конверсии метана, содержащегося в коксовом газе, с водяным паром в заводском масштабе были произведены фирмой Ktihlmann во Франции. Первая установка заводского масштаба была построена на заводе Harnes в 1929 г. Получаемый конвертированный газ применялся для синтеза метанола. Производительность конверсионной печи составляла 2 000 м³ в час. Вследствие необходимости работы при t° ок. 1 300° применялись высокоогнеупорные материалы, содержащие 75% А1₂0₃ и обладающие С“. 1 900°. Метод Kiihlmann был применен далее на з-дах в Ewald и Waldenburg (Германия). Осуществление полной конверсии метана по методу Kuhlmann встретило ряд затруднений гл. обр. вследствие необходимости работы при весьма высоких t° порядка 1 400°.

в) Конверсия метана с водяным паром в присутствии катализаторов. Путем применения катализаторов возможно сильно увеличить скорость взаимодействия метана с водяным паром при £° ок. 1 000° и т. о. сделать возможным осуществление с достаточной скоростью полной конверсии метана при этих t°. Работать при t° около 1 000° выгоднее, чем при t° 1 300—1 400°, гл. образом вследствие возможности применения в первом случае вместо специальных кирпичей из А1₂0₃значительно более дешевых шамотовых. Процесс каталитич. конверсии метана в промышленном масштабе осуществляется путем пропускания газа через вертикальные реторты из специальной жароупорной хромоникелевой стали, наполненные катализатором. При t° ок. 900° получается газ с содержанием до 2% неразложенного метана. Если требуется более полная конверсия метана,

то к нагретому до 850—900° газу прибавляется в определенном количестве воздух или кислород, причем часть В. сгорает и за счет выделившегося тепла газовая смесь нагревается до f 1 000— 1 100°, при которой процесс конверсии метана в присутствии катализатора заканчивается. Катализаторы для конверсии метана состоят б. ч. из никеля, нанесенного на огнеупорный носитель, иногда с примесью (в качестве активаторов) окисей Mg, AI, Cr, Th и Се. В присутствии значительных количеств сероводорода и других сернистых соединений в конвертируемом газе никелевые катализаторы теряют свою активность. Небольшие количества сернистых соединений при высоких г° (0,3 г/м³ при 1100°) не препятствуют полноте конверсии метана.

Получение В. путем глубокого охлаждения. В., находящийся в коксовом и водяном газах, можно выделить в чистом виде путем охлаждения указанных газов до г° жидкого воздуха (ок.—190°). При этом конденсируются все другие составные части, находящиеся в коксовом и водяном газах, а В., кипящий под атмосферным давлением при —253°, остается в газообразном видь. В случае получения В. для синтеза аммиака, когда необходима тонкая очистка от СО и 0₂, после охлаждения коксового газа и выделения в жидком виде C_nH_m и значительной части СН₄ и СО производится промывка оставшегося газа жидким азотом. При этом в жидком азоте растворяются остатки СН₄, СО и 0₂и получается совершенно чистая азотоводородная смесь. На фигуре 2 представлена схема процесса холода фракций коксового газа и в теплообменнике 6 за счет тепла испарения жидкого аммиака, поступающего из аммиачной холодильной машины 10, 11. Для предупреждения засорения трубок в теплообменнике 5 льдом направление движения коксового газа и холодных фракций периодически меняется. Далее частично охлажденный коксовый газ поступает в разделительный аппарат 7, состоящий из теплообменников и промывной колонны. Источником холода в разделительном аппарате служит жидкий азот. В теплообменниках происходит постепенная частичная конденсация компонентов коксового газа, причем вначале выделяется этиленовая и при дальнейшем охлаждении — метановая фракции. Холод, заключающийся в выделенных фракциях, используется для охлаждения поступающего газа. Охлаждение газа для выделения метановой фракции производится за счет холода жидкого азота, кипящего щод атмосферным давлением. После выделения метановой фракции в газообразном виде остаются Н₂, N_a, СО и небольшое количество СН₄. Эта смесь поступает в промывную колонну и подвергается в ней промывке жидким азотом. Из верхней части промывной колонны отводится чистая азотоводородная смесь, содержащая лишь тысячные доли процента окиси углерода и кислорода. В нижней части промывной колонны собирается в жидком виде фракция окиси углерода, состоящая гл. обр. из N₂ и СО с примесью СН₄ и 0₂. Холод, заключающийся в азотоводородной смеси и в фракции окиси углерода, используется для охла-

получения азотоводородной смеси из коксового газа методом Линде-Бронн. Коксовый газ, очищенный от аммиака, смолы и сероводорода, сжимается в компрессоре 1 до 12 aim и подвергается в аппарате и II охлаждению для выделения бензола. Охлаждение производится при помощи аммиачной холодильной машины 10, 11. Далее газ промывается в скруббере 2 водой, которая подается насосом 3. Энергия отработанной воды, находящейся под давлением, используется в турбине, непосредственно соединенной с насосом. При промывке водой удаляется главная масса углекислоты, присутствовавшей в коксовом газе. Окончательная очистка от углекислоты производится путем промывки газа раствором едкого натра в скруббере 4. После указанной очистки газ охлаждается в теплообменнике 5 за счет ждения поступающего газа. Получение жидкого азота, необходимого для охлаждения и промывки газа, производят следующим образом. Чистый газообразный азот, приготовленный из воздуха его ожижением и ректификацией, засасывается компрессором 8 и сжимается до 200 atm. Сжатый азот поступает в предварительный холодильник 9, где в верхней части охлаждается теплообменом с азотом, возвращающимся из разделительного аппарата под давлением 50 atm, и в нижней части жидким аммиаком, поступающим из аммиачной холодильной машины 10, 11. Дальнейшее охлаждение сжатого азота происходит в теплообменнике разделительного аппарата, после чего азот дросселируется до 50 atm и разделяется на 3 ветви: первая часть возвращается через теплообменники в компрессор, вторая часть дросселируется до 12 atm, сжижается при этом и подается на верх промывной колонны, наконец третья часть расширяется до 1 atm, и тепло ее испарения используется для конденсации метановой фракции. Часть сжиженного азота при 12 atm подается на верх промывной колонны, стекает навстречу потоку сырого В. и отмывает примеси СО, СН₄ и 0₂. Готовая азотоводородная смесь оставляет разделительный. аппарат под давлением 12 atm.

Метод Клода для выделения В. из коксовых газов отличается от описанного метода Линде-Бронн способом получения холода. Источником холода в установках Линде-Бронн служит жидкий азот, получаемый дросселированием сжатого и предварительно охлажденного газообразного азота, причем при дросселировании получается понижение f вследствие явления Джоуля-Томсона (охлаждения газа при расширении без отдачи внешней работы). В установках Клода охлаждение газа получается при расширении его в цилиндре пневматического двигателя с отдачей внешней работы.

Получение В. путем электролиза. Метод электролиза водных растворов с целью получения В. находит в пром-сти ограниченное применение гл. обр. вследствие значительного расхода электрич. энергии. Один Ah выделяет 0,0004181 м³ В. при 0° и 760 миллиметров. Напряжение на электродах в промышленных аппаратах в зависимости от конструкции последних, материала электродов и условий ведения процесса колеблется в пределах 2—3 V, вследствие чего расход электрич. энергии колеблется в пределах 4,8—7,2 kWh на 1 и“³ В. В качестве электролита применяются растворы едких, щелочей (23—25%-ный КОН или 20%-ный NaOH). Вода применяется совершенно чистая, дистиллированная. Применяемые в пром-сти системы электролизеров различаются конструкцией электродов и диафрагм, служащих для разделения анодного и катодного пространств.

Лит.: Тейлор Г., Производство водорода, пер. с англ., Л., 1930; Фокин Л., Синтез аммиака и орга-нич. продуктов из коксового и водяного газов, 2 изд., Л., 1932; Кертис Г., Связанный азот, пер. с англ., М., 1934; Чистяков Н., Производство водорода и водяного газа, М.—Л., 1933; Р а в и ч М., Гидрогенизация жиров, вып. 1, Производство водяного газа и водорода, М., 1933; Р i η к а S3 Н., Die industrielle Her-stellung von Wasserstoff, Lpz., 1932; W a e s e r B., Die Luftstickstoffindustrie, Lpz., 1932; Ellis C., Hydrogenation of Organic Substances, N. Y., 1930; Heinze R., Die Yeredlung gasformiger Brennstoffe, Lpz., 1934; Gluud W., Entwicklung u. technische Durchfiihrung eines neuen Verfahrens zur G-ewinnung von Wasserstoff, «Berichte der G-esellschaft fiir Kohientechnik», Dortmund-Eving, 1930, 3; Hirsh M., La conversion du methane, «L’Industrie chimique», P., 1931, 213; Moore R.,

Thermatomic Process for Cracking of G-aseous Hydrocarbons, «Ind. a. Eng. Chem.», 1932, v. 24, 1; Byrne P., Recent Progress in Hydrogenation of Petroleum, ibid., 1932, v. 24, 10. В. Каржавин.