> Техника, страница 96 > Водорода изотопы

Водорода изотопы

Водорода изотопы и тяжелая вода. Открытие и разделение изотопов водорода. Тяжелый изотоп водорода с атомной массой 2 представляет совершенно исключительный интерес по сравнению с изотопами других элементов вследствие громадной относительной разности в массах тяжелого и обыкновенного водорода (их массы относятся, как 2 : 1). Большая разница в массах обусловливает и резкое различие в свойствах. Открыт тяжелый изотоп водорода в начале 1932 г. америк. физиками Юрей, Брикведе и Мерфи [*] прл изучении атомного спектра водорода. Блекней и Гуд [²], пользуясь масспектрографическ. методом для определения содержания тяжелого изотопа в обычном водороде, получили отношение, рав ное 1:5 000. В конце 1932 г. Юрей и Уошберн [³] высказали предположение, что в процессе электролиза тяжелый изотоп выделяется при более высоком катодном потенциале, чем обычный водород. Отсюда был сделан вывод, что выделяющийся при электролизе водород состоит преимущественно из легкого изотопа, а электролит, остающийся неразложенным, обогащается тяжелым водородом. Основываясь на этой гипотезе, Льюис и Макдональд [⁴] разработали в 1933 г, метод получения тяжелой воды, содержащей почти 100% всего водорода в форме тяжелого изотопа. Они подвергали электролизу десятки л щелочи и, когда концентрация последней становилась значительной, отгоняли воду, прибавляли к ней небольшие количества щелочи и вновь продолжали ее электролиз. Т. о., ведя этот процесс’в несколько ступеней и оперируя со все уменьшающимися количествами электролита, им удалось приготовить воду, содержащую 99,99% всего водорода в форме тяжелого водорода. Для получения 1 см³ такой воды нужно разложить электролизом 10—12 л обычной воды. Эффективность разделения изотопов по этому методу характеризуется коэф-том а, равным отношению количеств, в каких выделяются при электролизе легкий и тяжелый водород. По Льюису и Макдональду α= 5 — 7. Разделение изотопов водорода электролизом Эйринг и Щерман [⁵], а также другие авторы объясняют главным образом различной величиной нулевой энергии. Описанный метод был усовершенствован Тейлором [⁶]. Сконструированная им непрерывно действующая установка дает по 3 г 100%-ной тяжелой воды в день. В ряде мест в США функционируют аналогичные установки. Из огромного количества методов, предложенных в последнее время для разделения изотопов водорода, электролиз остается пока наилучшим. Для определения концентрации тяжелого изотопа водорода в воде производят измерение ее плотности. Чаще всего с этой целью применяется поплавок. Наблюдая £°, при которой поплавок находится в равновесии в обычной воде, и определяя темп-ру установления равновесия поплавка в образце воды с неизвестной плотностью, удается определить разность плотностей с точностью до 0,000001 [⁴]. Фаркасом разработан метод определения концентрации тяжелого изотопа водорода в обычном водороде по изменению теплопроводности газовой смеси. Оперируя с 0,002 см³ газа (при нормальных условиях), можно произвести определение с точностью до 0,2% [⁷]. В виду резкого отличия свойств тяжелого изотопа от обычного водорода Юрей [⁸] предложил следующие специальные обозначения; для тяжелого изотопа (с массой 2) — д е й-терий — химич. символ D (часто для обозначения тяжелого водорода с массой 2 применяется символ Н²), для его ядра — дейтон и для изотопа с массой 1 — протий — Н¹, оставив термин «водород» для обычной смеси обоих изотопов. (Эта номенклатура является в настоящее время наиболее распространенной.)

Строение и свойства тяжелого изотопа. По Резерфорду и ряду других авторов ядро дейтерия построено из протона и нейтрона. Ат. в дейтерия по определению Бейн-бриджа [⁹], к-рый применил весьма уточненный масспектрографич. метод, равен 2,01363 при Н¹, равном 1,007775. Сопоставление процессов, имеющих место при рдировке ядер других элементов протонами и дейтонами, дает интересный материал для проблем, связанных со строением атомного ядра. Кокрофт и Уолтон показали например, что при рдировке лития быстрыми протонами процесс идет по схеме:

• 1Л7 + hi - 2Не4.

По Резерфорду и Олифанту [¹⁰] дейтоны разлагают литий значительно легче, причем имеют место следующие процессы: ‘

Li⁶ + D2 - 2Не4 и Li7 + D2 — 2Не“ 4- Ш (Li⁶ и Li⁷ — изотопы лития с массами 6 и 7, п¹ — нейтрон). Эти же авторы, рдируя дей-тонами содержащие дейтерий соединения, например (ND₄)₂S0₄, обнаружили следы нового изотопа водорода с атомной массой 3. По Блекнею, Лозиру и Смиту верхний предел содержания этого изотопа в обычном водороде равен 1 : 10⁹. Подобно обычному водороду дейтерий является смесью двух модификаций молекул: орто- (oD₂) и парадейтерия (pD₂) [“]. Брикведе и Юрей, а также Льюис и Гансон определили упругости паров дейтерия:

nD₂=-у oD₂ -f- у pD₂.

Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.—У пругости паров дейтерия и водорода.

Темпера тура	Упругости пара в миллиметров		Примечание
	норм. Н2	норм. Da
23,5	1 740	760	Точка кипения nD2
20,38	760	257	ь т> пН2
18,58	429	121	Точка плавления nD2
13,92	54	5	» » пН2

Реакции тяжелого изотопа водорода. Дейтерий нашел широкое применение в качестве индикатора ряда химических обменных реакций, изучение которых прежде было недоступно. Как показал Льюис [¹²], если в воде, содержащей нек-рое количество дейтерия, растворить аммиак, а затем его откачать, то по уменьшению плотностй воды можно судить о том, что произошло распределение дейтерия между молекулами аммиака и воды. Согласно исследованиям Бонгефера [¹³] при растворении виноградного сахара в воде, содержащей дейтерий, имеет место распределение последнего между молекулами воды и гидроксильными группами сахара. Однако наиболее замечательным оказалось наблюдение, сделанное Олифантом [¹⁴] и разработанное Гориути и Поляни [¹⁵]. Если перемешивать водород, обогащенный дейтерием, с обычной водой в присутствии платиновой черни, то происходит обмен между атомами газообразного водорода л воды. Об этом процессе также удается судить по тому факту, что содержание дейте-‘ рия в газовой смеси уменьшается, плотность же воды соответственным образом возрастает. Гориути и Поляни [¹⁶] показали также, что если в присутствии никелевого катализатора нагревать обогащенную дейтерием воду с бензолом, то при этом наблюдается распределение атомов дейтерия между водой и бензолом. Это в свою очередь свидетельствует о существовании обменной реакции между атомами водорода воды и бензола. Остановимся еще на том, какую важную роль дейтерий может играть в проблемах, связанных со структурой органических соединений. Паксу [¹⁷] сравнил мутаротацию a-d-глю-козы в обычной и тяжелой воде. Оказалось, что этот процесс протекает во втором случае значительно медленнее, чем в первом. Т. о. этот факт подтверждает точку зрения, что мутарота-

ция сахаров объясняется передвижением лабильного водородного атома, к-рый в данном случае замещается дейтерием.

Тяжелая вода и ее свойства. Получен ряд соединений как неорганических, так и органических, в которых Н¹ заменен на D. Все эти соединения обладают рядом новых свойств. Из всех соединений дейтерия наиболее изучена тяжелая вода D₂0, которая по своим свойствам резко отличается от обычной воды. В табл. 2 сопоставлен ряд важнейших свойств тяжелой и обыкновенной воды.

Таблица 2.—Сравнение свойств обыкновенной и тяжелой воды.

Свойства	и 20	DoO	Лиг.
Плотность при 20°. Температура замерза	0,9982	1,1056	[21]
ния ..	0	3,82	[21]
Температура кипения. Температура макси	100	101,42	[21]
мальной плотности. Теплота испарения в	4	11,6	[21]
Cal/мол. Вязкость при 20° (в	L	L+259	[21]
миллипуазах). Диэлектрик, постоян	10,09	12,6	[19]
ная ..	82,0	80,5	[18]
Коэф. преломления пд. Поверхностное натяже	1,33293	1,3281	[20]
ние в дин 1см. Магнитная восприим	72,75 0,72*10"®	67,8	[20]
чивость.		0,65*10"6	[20]

В табл. 3 помещены результаты, полученные Льюисом и Макдональдом [²¹] при сравнении упругостей пара тяжелой р₂ и обычной р_х воды для различных t°.

Таблица 3. — Упругости пара тяжелой и обыкновенной воды.

t°.	20°	30°	40°	50°	60°	70°	80°	90°	100°	110°
Р1-Р2 ·	2,3	3,9	6,1	9,1	13,1	18,0	23,9	Ю,7	38,4	47,Q
Р2 Pi	0,87	0,88	0,89	0,90	0,913	0,923	0,933	0,942	0,9ι9	0,957

Льюис и Дуди [²²] измерили эквивалентные электропроводности КС1 и HG1 в тяжелой воде. Результаты этих измерений приведены в таблице 4.

Таблица 4.— Электропроводности КС! я H6I в тяжелой воде.

	5°	15°	25°	35°	18°
к(КС1). х(НС1).	1,212 1,476	1,180 1,426	1,162 1,390	1,152 1 362	* 1 73 1,414

и(КС1) обозначает отношение эквивалентной электропроводности КС1 в обычной воде к таковой в тяжелой; и(НС1) — то же самое для HG1. Подвижности ионов Н, К“, СП в тяжелой воде, вычисленные этими же авторами, равны 213,7; 54,5; 55,3. Соответствующие величины в обычной воде равны 315,2; 64,2; 65,2. Тейлор, Келей и Эй ринг [²³J нашли, что растворимость солей в тяжелой воде ниже, чем в обычной (табл. 5).

Очень интересно действие тяжелой воды на биологические объекты. По опытам Льюиса [²⁴] семена табака не прорастают в воде с 100%-ным содержанием дейтерия; в воде с 50% дейтерия прорастание идет в два раза медленнее, чем в обыкновенной воде, причем получаются уродливые образования. Паксу [²⁵] показал, что дрожжи ферментируют глюкозу в тяжелой воде в 9 раз медленнее, чем в обычной. Тейлор, Свингль, Эйринг и Фрост [^2в] изучили действие

Табл 5. — Растворимость солей в воде при 25° (г/г).

Соль	Обыкновенная вода	Вода, содержавшая: 92% дейтерйя
NaCl.	0,359	! о,зо&
ВаС1г.	0,357	0,299 _1---

тяжелой воды на водные организмы. J3 качестве объектов были взяты головастик зеленой лягушки (Rana clamitans), аквариумные рыбки (Le-bistes reticulatus), плоские черви (Planaria maculata) и наконец из простейших — парамеций (Paramaecium caudatum). Вода, содержащая 92% дейтерия, вызывала смерть этих организмов, причем головастики гибли через 1 ч., рыбки — через 2 ч., черви — через 3 ч. и наконец парамеций — через 48 ч. В контрольных опытах с этими же животными в обыкновенной дистиллированной воде и в воде с содержанием 30% дейтерия не было обнаружено какого-либо вредного влияния на их жизнедеятельность. Из этих примеров ясно, что значение дейтерия очень велико не только для изучения химич. и физич. проблем, но также крайне существенно и для биологии.

Лит.: Обзорные статьи: Ландсберг, «Успехи физич. наук», М.—Л., 1932, т. 12, стр. 343; Черняев, «Природа», Л., 1934; 23, 29; Темкин, «Успехи химии», 1934, т. 3, стр. 217; F г е г i с h s, «Die Naturwissen-schaften», В., 1934, В. 22, р. 113; Rutherford, «Nature», 1934, v. 133, р. 481; Taylor, «Journ. of the Franklin Inst.», v. 218, p. 1; F a r k a s, «Die Natur-wissenschaften», B., 1934,B. 22, p. 614;—*) Urey, Brick-wede a. Murphy, «Physical Review», 1932, v. 40, p. 1; 2) в 1 e a c k n e у a. Gould, ibid., 1933, v. 44, p. 225; 3) Urey a. Washburn, «Proceedings of the National Academie of Sciences», Wsh., 1932, v. 18, p. 496; 4) L e w i s a. M a c d ο n a 1 d, «J. of the Chemical Phys.», 1933, v. 1, p. 341; то же, перевод — «Успехи физич. наук», М.—Л., 1933, т. 13, стр. 779; &) Е у г i n g а. Sherman, ibid., 1933, 345; β) Taylor, Eyring a. Frost, ibid., 1933, p. 823; 7) F a r k a s, «Proceedings of the Royal Society», 1934, A, v. 144, p. 467; 8) Urey, Murphy a. Brickwede, «Journal of the Chemical Phys.», 1933, v. 1, p. 512; 9) В a i n b r i d-g e, «Physical Review», 1933, v. 44, p. 57; Ю) о 1 i p h a n t, Kinsey a. Rutherford, «Proceedings of the Royal Society», 1933, A, v. 141, p. 722; H) F ar k a s a. H a г t e c k, ibid., 1934, A, v. 144, p. 494; 12) Lewis, «Journal of the American Chemical Society», 1933, v. 55, p. 5061; И) В on ho effer u. Brown, «Z. Phys! Chem.“, 1933, B. 23, p. 171; !4) О 1 i p h a n t, «Nature» 1933, v. 132, p. 675; ΐδ) Horiuti a. Polanyi’ ibid., 1933, v. 132, p. 819; ») Η о r i u t i a. P о 1 a n у i’ ibid., 1934, v. 134, p. 377; 17) P a c s u, «Journal of the American Chemical Society», 1933, v. 55, p. 5056; i8) l e-w i s, О 1 s ο n a. M a r ο n e y, ibid., 1933, v. 55, p. 4731;

19) Lewis a. Macdonald, ibid., 1933, v. 55, p. 4730;

20) Selwood a. Frost, «Journal of the American

Chemical Society», 1933, v. 55, p. 4335; ?i) Lewis a. Macdonald, ibid., 1933, v. 55, p. 3057; 22) Lewis a. D о о d y, ibid., 1933, v. 55, p. 3054; 23) Та v lor Caley a. Eyring, ibid., 1933, v. 55, p. 4334; 24) l e-w i s, ibid., 1933, v. 55, p. 3503; 25) p a c s u, ibid., 1934, v. 56, p. 245; 26) Taylor, Swingle, Eyring a! Frost, «Journal of the Chemical Physic», 1934, v. 1, p. 512. JP. Левина!