> Техника, страница 31 > Водорода перекись

Водорода перекись

Водорода перекись, гидроперекись, Н₂0₂, сиропообразн. жидкость, водные растворы которой широко применяются в белильной технике. В небольших количествах В. п. встречается в атмосферных осадках, в соках растений. Образование ее в животной и растительной клетке, повиди-мому, тесно связано с процессами дыхания и усвоения растениями углекислоты. Водорода перекись образуется также при явлениях автоокисления (смотрите).

В. п. была открыта в 1818 г. Тенардом и с тех пор служит объектом многочисленных научных исследований. Техническ. значение В. п. весьма велико. Она обладает сильным белящим действием и вместе с тем не действует разрушительным образом на волокно или другое отбеливаемое вещество. Широкое распространение В. п. сильно тормозилось в первое время сравнительно высокими ценами и малой стойкостью технич. продукта, к-рый получался только в виде 3 %-ного раствора и потому не выдерживал расходов по транспорту. После того как были разработаны удобные и дешевые способы приготовления высокопроцентных и стойких продуктов (30%), производство В. п. сделалось существенной отраслью химич. промышленности и в настоящее время сконцентрировано на больших химических заводах.

Свойства В. п. Безводная В. п. представляет собою бесцветную жидкость горького вяжущего вкуса, без запаха; на коже она вызывает сначала появление белых пятен, а после нек-рого времени—сильный зуд. В=1,4584; уд. вес служит надежнейшим средством для суждения о степени чистоты перекиси; так, препараты с содержанием 0,52% воды имеют Ώ=1,4004; t°_KUn. при 68 миллиметров 84—85°, при 26 миллиметров 69,2°. При сильном охлаждении В. п. замерзает, образуя большие прозрачные кристаллы, которые при —2° плавятся; с водой В. п. смешивается в любом соотношении; из водных растворов извлекается эфиром; совсем нерастворима в петролейном эфире. Показатель преломления (Брюль) Ид’⁴=1,40624; ищ=1,41100.

В. п. обладает свойствами кислоты. Точно определить степень ее диссоциации пока не удалось вследствие трудности подыскать подходящий индиферентный электродн. материал. Между тем нек-рые соединения В. п. с щелочами можно рассматривать как соли. Так, например, Тафель [*] выделил соединение, состав которого отвечает кислой натриевой соли В. п. HO-ONa. Между тем Кальверт [²] считает, что в растворе едкого натра образуется соль состава Na0₂:

2NaOH + ЗН₂0₂=2Ш0г + 4Н,0.

При этом он принимает существование одновалентных и двувалентных анионов 0₂ и 0₂". Также некоторые соединения В. п. с орга-ническ. основаниями, например с лупетидином

H₂0₂-2C₇H₁₅N, повидимому, являются солеобразными веществами. Весьма вероятно, что в водных растворах В. п. диссоциирована на ионы H и Н0₂.

Будучи эндотермическ. соединением, В. п. легко разлагается с выделением тепла:

2 Н2О2⁼ 2 Н₂0 + Ог (4“ 44,32 ся1).

Разложение водных растворов происходит весьма медленно, но в присутствии посторонних веществ (катализаторов) иногда достигает большой скорости и в случае концентрированных растворов совершается со ом. Катализаторами являются гл. обр. металлы и их окиси: окись серебра, железа, свинца, перекись марганца, металлы группы платины и т. д. Незначительных количеств губчатой или коллоидной платины достаточно для разложения больших количеств В. п. Так, раствор 1 г коллоидной платины в 300 000 л воды в состоянии разложить неограниченное количество перекиси. Щелочи также катализируют процесс распада, и потому продолжительное хранение растворов перекиси в стеклянных сосудах невозможно, так как того незначительного количества щелочи, к-рое извлекается из стекла, вполне достаточно, чтобы вызвать разложение перекиси. Поэтому при работе с чистой перекисью или ее концентрированными растворами надо принимать меры против загрязнения и попадания в нее пыли и тому подобное. Из веществ, находящихся в растительной или животной клетке, В. п. разлагают нек-рые ферменты (каталаза).

Растворы В. п. могут быть стабилизованы прибавлением различных веществ. К последним принадлежат: барбитуровая к-та, мыла, w-ацетаминофенол, мочевая к-та, различные производные мочевины, гваякол и другие производные фенольных эфиров, разнообразные амиды и имиды к-т, ацетильные производные ароматич. оснований, как-то: ацетанилид, ацетофенетидид (фенацетин), сульфофенетидид, а также дубильная к-та, крахмал, трагант, агар-агар и ряд других веществ, которые сделались предметом многочисленных патентных заявок. Применение стабилизаторов имело большое значение в деле технич. распространения В. п., т. к. только с этого момента появилась возможность приготовления концентрированных и стойких препаратов.

Применение В. п. в технике основано на ее окисляющем действии. Последнее вызывается одним из атомов кислорода, находящихся в особом активном состоянии (смотрите Перекиси). В. п. превращает соли закиси железа в соли окиси, обесцвечивает индиго и другие красители, сернистую к-ту окисляет в серную, сернистый свинец—в сернокислый, азотистую к-ту—в азотную, овистую — в овую и т. д., выделяет иод из йодистого водорода, превращает соли окиси хрома в присутствии щелочей в соли хромовой к-ты. В присутствии катализаторов или без них В. п. окисляет различные органич. соединения: ы—в альдегиды и к-ты, кетоны—в кетоголи, бензол—в фенол, анилин—в азоксибензол, сульфиновые к-ты—в сульфокислоты, гидра-зосоединения—в азосоединения, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойной связи и т. д. Вместе с тем В. п. обладает также и восстановительными свойствами; так, в присутствии щелочей она выделяет металлич. серебро из растворов серебряных солей, восстанавливает хлорное золото в слабо кислом растворе до металла, окись ртути—в металлическ. ртуть, марганцевую к-ту—в соли закиси марганца. В нек-рых случаях восстановление и окисление протекают последовательно; так, например, из раствора уксуснокислого свинца, при действии В. п., сначала выпадает темный осадок перекиси свинца, который затем вскоре избытком В. п. восстанавливается в бесцветный гидрат окиси.

Способы приготовления В. п. Многочисленные попытки получения В. п. непосредственным окислением водорода или, наоборот, восстановлением кислорода до сих пор не привели к практически благоприятным результатам. В. п. образуется при продувании через вольтову дугу или водородное пламя смеси воздуха и паров воды (Кальбаум, Г. П. 197023) или из смеси водорода с кислородом под влиянием тихого электрического разряда (Де-Гемптин, Г. П. 229573). Более благоприятно протекает образование перекиси при окислении катодного водорода. Так, если слабый раствор (1 %-ный) серной кислоты подвергать электролизу с применением электродов из амальгамированного золота и около катода продувать воздух при давлении около 100 atm, то удается получить 2,7%-ный раствор перекиси с выходом на ток ок. 83% (Фишер). Серную к-ту в этом случае полезно заменять слабо кислым раствором сернокислого натрия (Ферстер). Техническое значение имеют способы получения В. π.: 1) разложением перекисей бария или натрия кислотами и 2) разложением надсерной кислоты или ее солей (персульфатов).

1) Влажную перекись бария вносят при сильном помешивании в 20 %-ный раствор серной кислоты до слабо кислой реакции; выделившийся сульфат бария отфильтровывают и осаждают остаток серной кислоты едким баритом. Операцию разложения ведут в освинцованных деревянных чанах, фильтрование — в фильтр-прессах из гончарного материала или свинца. Иногда для разложения пользуются углекислотой (при повышенном давлении) или применяют плавиковую или кремнефтористоводородную кислоту. Плавиковая к-та служит также для разложения перекиси натрия. В этом случае получается раствор В. п. и фтористого натрия, из которого последний осаждают фтористым алюминием в виде нерастворимой соли Na₃AlF, (искусственный криолит). Реакция протекает по уравнениям:

3Na,0, + 6HF=6NaF + 3H,0,;

6 NaF + 2 A1F,=2 Na.AlF,.

По Г. Π. 253284 (Австр. объединение химич. и металлургич. з-дов в Аусиге на Эльбе), для освобождения растворов от фтористого натрия можно пользоваться избытком плавиковой к-ты, так как при этом образуется трудно растворимая кислая фтористая соль Na₁0, + 4HF=H,0, + 2NaF-HF.

По этим способам получаются только слабые 3%-ные растворы перекиси, мало пригодные для пересылки на далекие расстояния. Концентрирования растворов можно достигнуть простой дистилляцией, если предварительно удалить все катализаторы, способствующие разложению, и принять соответствующие меры предосторожности против попадания пыли, загрязнения и тому подобное. Сгущение посредством экстракции эфиром не рекомендуется, так как при этом получаются сильно органическ. перекиси.

Первый концентрированный (30%-ный) препарат В. п. был выпущен в 1904 г., под названием п е р г и д р о л ь, фирмой Мерк в Дармштадте. Пергидроль Мерк приготовляет (Г. П. 152137) разложением перекиси натрия серной к-той и последующей разгонкой полученного раствора под уменьшенным давлением. Согласно Г. П. 253287, 30%-ную В. п. можно также получить из перекиси бария и плавиковой кислоты.

2) Вследствие неудачи попыток непосредственного получения В. п. электролизом был разработан способ, заключающийся в разложении надсерной кислоты H₂S₂0₈ или ее солей (смотрите Персульфаты), которые легко приготовляются электролитическим путем. При гидролитическ. разложении надсерной кислоты сначала образуется кислота К προ (мононадсерная к-та H₂S0₆), которая затем распадается на В. п. и серную к-ту:

HO-SO_!-0-0-SO_!-OH+H_sO=HO-SO,-0-OH+H₂SO, надсерная кислота к-та Каро

И

H0-S0₂-0-0H+H₂0=H₂S0₄+H₂0₂.

При обыкновенной темп-ре эти реакции протекают весьма медленно, и значительная часть перекисей разрушается вследствие параллельно протекающих реакций:

и

HAO. + H.Oj — 2 HjSO* + о, H₂SOb 4~ Н_аОа H„SO. + Н₂0 Ί^- Оа>

Если процесс вести при нагревании (80— 90°), то скорость образования В. п. возрастает в значительно большей степени, чем скорость разложения; растворы должен быть предварительно очищены от всяких посторонних веществ, вызывающих непроизводительный распад перекиси. Особенно трудно освободиться от следов платины, получающейся вследствие анодного распыления. Для удаления платины пользуются дополнительным электродом или погружают в электролит алюминиевую палочку, на которой платина осаждается. Вся аппаратура должен быть сделана из фарфора или из гончарных материалов.

Другим источником получения В. п. в технике служит персульфат калия. Последний поддается перекристаллизации и потому может быть легко очищен от вредных примесей. Процесс выражается уравнениями: KaSaO, + 2H„SO,=2 KHSOa + HaSaO,

и

HaS.0, + 2 Η,О=2 H*SO, + Н,0„ Суммарное уравнение имеет вид:

K,s,0, + 2 Н,0=2 KHSO. + Н.О,. Получающаяся кислая сернокислая соль калия для регенерации персульфата снова подвергается электролизу:

2 KHSO, + О=KaSaO, + Н_гО.

Т. о. серная к-та играет только роль катализатора и в процессе не теряется. Для получения концентрированных препаратов растворы подвергают дистилляции при большом разрежении. В нек-рых случаях для получения В. п. вместо персульфатов пользуются перкарбонатами или п е р б о-р а т а м и (смотрите Перекиси).

Т. к. различные вещества способствуют распаду перекиси, то полученные растворы иногда подвергают дополнительной очистке. Таких веществ особенно много в растворах перекиси, полученных из перекиси бария (соли марганца и железа). От них освобождаются прибавлением фосфорной к-ты. Для удаления следов щелочи растворы подкисляют серной, фосфорной или органическими кислотами, из которых чаще всего применяют щавелевую.

В виду неудобств, связанных с перевозкой водных растворов на далекие расстояния, были сделаны попытки получения твердых препаратов В. п. К ним относится, например, соединение В. п. и мочевины, впервые полученное русским химиком Таната-ром. Это само по себе малоустойчивое тело стабилизуют прибавлением кислот (лимонной, щавелевой и тому подобное.); препараты эти носят название ортизона и пергидрита.

Применение В. п. В продаже В. п. существует в виде 3 %-ного и 30 %-ного (пергидроль) растворов. В технике их применяют для целей беления, особенно в тех случаях, где другие белящие вещества вредно действуют на отбеливаемое тело (например для беления шелка, шерсти, пера, воска, слоновой кости, рога, меха и т. д.). Ими пользуются также для освежения масляных красок на картинах и для целей консервирования (например молока). В медицине В. п. имеет широкое применение как дезинфицирующее вещество. Введенная в рану, В. п. образует пену, чем способствует промыванию раны.

Лит.: *) Т а I е 1, «В», 1894, В. 27, р. 816, 2297; *) Calvert, «Ztsehr. f. phys. Ch.», Lpz., 1901, B. 38, p. 513; Ullmann’s Enzykl. d. techn. Chemie, B. 11, B,—Wien, 1922, Brauner A. und D’Ans J., Fortschritte in d. anorg.-chem.Industrie, B., 1921—1926; G-melin-Kraut, Handbuch der anorg. Chemie, В. 1, Ait. 1, Heidelberg, 1906. С. Медведев.