Восстановление

Восстановление ,редуцирование, химическая операция, заключающаяся или в отнятии от данного вещества кислорода, или в замене кислорода водородом, или в присоединении к этому веществу водорода. Если восстанавливаемое вещество находится в виде ионов, то под В. понимают переход иона или атома с высшей ступени положительной валентности к низшей, то есть уменьшение его положительного заряда. Т. о. превращение соли окиси железа в соль закиси м. б. представлено следующей восстановительной схемой:

Fe”+iH₂-»Fe"+H

В. находится в тесной связи с окислением и составляет один из существеннейших процессов живой и мертвой природы. Усвоение углекислоты растениями, дыхание, обмен веществ и целый ряд важнейших биологических процессов в своей основе представляют собой восстановительно-окислительные явления (смотрите Окисление). В технике В. пользуются весьма часто, главн. обр. для приготовления органических продуктов. Нек-рые производственные процессы теснейшим образом связаны с восстановительными операциями, например В. является одной из существенных частей ситцепечатания, крашения и беления тканей и фотографии.

В технологии минеральных веществ восстановление применяется сравнительно редко, за исключением большей части металлургических процессов, электролитич. осаждения металлов и некоторых операций по приготовлению специальных восстановителей (смотрите Металлургия, Гальванотехника, Рафини-ровка, Гидросульфит). Технические методы В. органических соединений разделяются на три группы: чисто химические, электрохимические и каталитические (гидрирование).

1) Химические методы. Вещества, подвергаемые В. в технике, не так многочисленны и менее разнообразны, чем исходные продукты для окислительных операций. Особо важное значение для технологии красителей и фармацевтических продуктов имеет В. нитросоедииений. Значительно реже пользуются В. альдегидов и кетонов с целью получения соответств. ов (например В. ацетона в изопропиловый и пинако-на или хинона в гидрохинон). Весьма ограниченное значение имеет превращение карбоксильных соединений в альдегиды и -голи (например щавелевой кислоты в гликолевую и глиоксиловую кислоты или фенилуксусной кислоты в фенилэтиловый голь). Для достижения желаемого восстановительного эффекта пользуются различными веществами—вое становителями. На характер получающегося продукта влияет также растворитель, в среде которого ведется реакция. В нек-рых случаях он способствует перегруппировкам, например при получении паранитрофенола или бензидина из нитробензола. Иногда растворитель или содержащиеся в нем вещества реагируют с продуктами В., и тогда образуются замещенные соединения, например при В. нитробензола в присутствии соляной кислоты может получиться хлор-анилин, в присутствии серной—аминофенол-сульфокислота, при В. его в овых растворах иногда образуется фенетидин. При В. нитросоединений оловом и соляной к-той часто получаются хлорзамещенные амины. Реакция среды также влияет на направление восстановительной реакции, например в кислых средах из нитробензола получают анилин, в щелочных, в зависимости от условий ведения операции, азокси-, азо-или гидразобензол, в нейтральных—легко образуется фенилгидроксиламин. Из различных восстановителей имеют техническое значение следующие.

Металлическое железо (в виде стружек или опилок) вместе с кислотами (чаще с соляной) широко применяется для В. нитросоединений в соответствующие амины (анилин, нафтиламин, ж-фенилендиамин, аминофенол, о-анизидин, о- и и-фенетидин). В этом процессе на одну молекулу нитросоединения теоретически должно приходиться шесть молекул соляной к-ты:

RNO, + 3 Fe + 6 НС1=RNH_S + 2 Η,Ο + 3 ГеС1₂.

В действительности же расходуется только V₅₀ ч. этого количества. Причина этого явления заключается в каталитич. действии хлористого железа, под влиянием которого метал-лическ. железо восстанавливает нитрогруппу в амино-группу, а само при этом превращается в закись-окись Ре₃0₄. В случае динитросоединений можно достигнуть частич ного В., если так рассчитать количество железа, чтобы его было достаточно для В. только одной нитрогруппы. Этим путем из дини-тробеизола получают нитроанилин. Сравнительно часто для В. нитросоединений применяют железо и едкий натр (водные растворы крепостью 55—60° Вё). В этом случае, однако, получаются не амины, как в кислой среде, а соответствующие азокси-, азо- и гидразосоединения.

Металлический цинк (в виде пыли) восстанавливает (в присутствии СаС1₃или NHjCl) в водноовых растворах нитробензол в фенилгидроксиламин. Этим же путем из и-нитробензилового голя получается w-аминобензиловый голь. Хорошим восстановительным действием в ней-тральн. растворах обладает также амальгамированный алюминий, применяемый для получения пинакона из ацетона и цитронеллола из цитронеллаля. Цинк с кислотами восстанавливает нитросоединения по уравнению:

RNOi + 3 Zn + 6 HCl=RNII. + 3 ZnCl₂ + 2 H_aO.

Для этой цели цинк применяется в виде стружек, губки, порошка и пыли. Последняя отличается наибольшей активностью; однако, вследствие ряда неудобств, связанных с ее применением (примеси окиси цинка, необходимость предварительного определения степени активности), цинковую пыль стремятся заменить цинковой губкой, приготовляемой электролитически. Прибавление к реакционной смеси небольшого количества медных солей значительно повышает восстановительную способность цинка. Способ применяется для приготовления n-аминодиметиланилина из нитрозодиметил-анилина, о-фенетидина из нитрофенетидина. Из нитробензола посредством цинковой пыли и серной кислоты получается и-аминофе-нол. Цинк и едкий натр действуют аналогично железу; этим путем восстанавливают, например, нитроанилин в фениленди-амин. В овых растворах едкого натра цинк восстанавливает нитробензол в гидразобензол, нитроаиизол—в гидразоанизол. Вследствие дороговизны способ В. цинком в щелочных растворах не может конкурировать с более дешевыми способами (например В. железом и едким натром).

Олово и соляная к-та применяются преимущественно для В. нитросоединений. Процесс протекает по уравнению:

2 RNOg + 3 Sn + 12 HCl=2 RNHj + 3 SnCl, + 4 H₂0.

После реакции олово регенерируется при помощи цинка или электролитически. Олово, выделенное электролитически, отличается особенно высокой восстановительной активностью. Недостатком этого восстановителя является то обстоятельство, что В. часто сопровождается хлорированием. В технике оловом пользуются сравнительно редко; примером его применения может служить получение фенетидина из «.-нитрофенола, и В. нитропроизводиых антрахинона в соответствующие амины.

Свободная сернистая кислота применяется для В. хинонов. Ее средняя (сульфит) и кислая (бисульфит) соли натрия применяются для В. нитро- и нитро воссоединений. Реакция В. часто сопровождается сульфированием. При этом сначала образуется сульфаминовая кислота, которая затем перегруппировывается в аминосуль-фокислоту. В соединении с железными опилками сернистая кислота была предложена как средство для частичного В. динитросоединений. Этим же путем можно достигнуть превращения ароматич. нитроальдегидов в аминоальдегиды. Полуторная окись серы S₂0₃, получающаяся при растворении серы в дымящей серной кислоте, применяется для В. нитросоединений. Процесс часто сопровождается окислением, сульфированием, заменой амино-группы гидроксилом, перегруппировками и другими побочными явлениями. Так, например, из 1,5-динитронафталина получается 5,6-диоксинаф-тохинон (1,4). Этот способ применяется для приготовления красителей из динитроан-трахинона и его сульфокислот. Сернистый натрий (сульфид) служит для В. ароматических нитро- и азосоединений. Для этой цели пользуются или кристаллическим продуктом состава Na₂S.9H₂0 или растворами серы в сернистом натрии (пол и-сульфиды). В водных растворах реакция совершается по ур-ию:

4 RN0₂ Ί- 6 Nn₂S + 7 Н₂0=4 RNH, -f- 3 N&2S2O3 “Ь 6 NnObl. Если В. ведется с плавленым сульфидом, то последний превращается в сернистокислый натрий:

RNO. + Na>S + Н,0=RNH, + Na₂S0₃. Особенно выгодным является способ восстановления двусернистым натрием:

RNOj + Na.Sj + Н₃0=RNH₂ + Na₂S₂O_s.

В этом случае не только устраняется образование едкого натра, что значительно упрощает выделение амина, но операция связывается с получением гипосульфита (смотрите). При реакциях с сульфидами (или полисульфидами) степень В. регулируется количественными .соотношениями реагирующих веществ. Иногда, особенно при пользовании полисульфидами, нормальная реакция восстановления осложняется вхождением серы в состав восстановленного вещества. На этом свойстве основано получение технически важных сернистых красителей. Образование содержащих серу продуктов можно устранить прибавлением к реагирующему раствору некоторого количества едкой щелочи. Так, например, в присутствии свободной щелочи из м-нитрофенола образуется и-ами-нофенол, тогда как без нее получаются сернистые красители. В некоторых случаях едкая щелочь вызывает изменение направления реакции и сопровождается окислительными явлениями (например нитро превращается в аминобензальдегид или о- и и-нитробензиловый голь—в соответствующий аминобензальдегид). Металлический натрий применяется в производстве душистых веществ, например для восстановления фенилуксусного эфира и этилового эфира нониловой кислоты в фе-нилзтиловый и нониловый голи. О применении гидросульфита см. Гидросульфит. В особых случаях В. осуществляется помощью виноградного сахара (глюкозы), формалина и ацетальдегида.

2) Преимущество электрохимических методов восстановления заключается в том, что, кроме необходимых, обеспечивающих электропроводность составн. частей электролита, в реакцион. смесь не вводится никаких посторонних веществ, загрязняющих получаемые продукты и затрудняющих их выделение; другое преимущество: возможность точного регулирования условий В. и сравнительно простой контроль процесса. Несмотря на это, за исключением некоторых отдельных случаев, им не удалось заменить чисто химические методы, которые в подавляющем большинстве являются наиболее экономичными и удобными для проведения в заводских условиях. Так, пог пытки электрохимия. получения анилина из нитробензола пока не привели к практически благоприятному результату. Значительно успешнее протекает В. нитробензола в и-аминофенол. Химическим путем это соединение получается из и-нитро- или ни-трозофенола, то есть из веществ, сравнительно сложно приготовляемых и менее доступных, чем нитробензол. После ряда работ Фрид-лендера, Гаттермана и Дармштеттера германец. заводу Ciba (Г. П. 29584) удалось преодолеть все затруднения и на практике осуществить электролитическое приготовление и-аминофенола. Некоторое технич. значение имеет также электролитич. В. щавелевой кислоты в гликолевую и глиоксиловую к-ты.

3) О каталитических методах восстановления см. Гидрирование.

Лит.: Ш1ш. Enz., В. 9, р. 418, 1924; HoubenJ., Die Methoden d. organisehen Chemie, Lpz., 1925. О восстановлении сернистым натрием ннтросоедине-ний: Brand К., «Journ. liir prakt. Chemie»,Lpz., 1906, В. 74, р. 449; Stoermer R., Die Oxydations-und Reduktionsmethoden der organisehen Chemie, Leipzig, 1909; Bauer R., Reduktion und Hydrierung organischer Verbindungen, Leipzig, 1918. О восстановлении амальгамированным алюминием: W i s 1 i-

cenus W., «Journ. fur prakt. Chemie», Lpz., 1896, B. 54, p. 18. С. Медведев.