> Техника, страница 33 > Вспышка
Вспышка
Вспышка. Горючие вещества, особенно жидкие, обнаруживают в зависимости от условий, в которых они находятся, три раздельных между собою типа сгорания: вспышку, воспла ме нение и возгорание; как частный случай вспышки можно рассматривать. В. представляет собой быстрое, но сравнительно спокойное и кратковремен. сгорание смеси паров горючего вещества с кислородом или воздухом, происходящее от местного повышения темп-ры, к-рое м. б. вызвано электрич. искрой или прикосновением к смеси горячего тела (твердого тела, жидкости, пламени). Явление В.— подобно у, но, в отличие от последнего, оно происходит без сильного звука и не оказывает разрушительного действия. От воспламенения В. отличается своей кратковременностью. Воспламенение, возникая, как и вспышка, от местного повышения температуры, может длиться затем до исчерпания всего запаса горючего вещества, причем парообразование происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании. В свою очередь, воспламенение отлично от возгорания, поскольку это последнее не требует дополнительного местного повышения температуры.
Все типы сгорания связаны с распространением тепла из участка, где произошло сгорание, в прилежащие области горючей смеси. При В. тепловыделение в каждом участке достаточно для поджигания смежного участка уже готовой горючей смеси, но недостаточно для пополнения ее путем испарения новых количеств горючего; поэтому, истратив запас горючих паров, пламя гаснет, и В. на этом кончается, пока снова не накопятся горючие пары и не получат местного перегрева. При воспламенении парообразующее вещество бывает доведено до такой l·, что теплоты от сгорания накопившихся паров оказывается достаточно для восстановления запаса горючей смеси. Начавшееся воспламенение, дойдя до поверхности горючего вещества, становится стационарным, пока горючее вещество не сгорит нацело; но, однако, будучи прекращено, воспламенение уже не возобновляется без приложенного извне местного перегрева. Наконец, при возгорании горючее вещество находится при температуре, достаточной не только для парообразования, но и для вспышки непрерывно образующейся горючей смеси, без дополнительного местного нагрева. В этом последнем случае горение, если бы оно было прекращено, например пресечением свободного доступа кислорода, возникает самопроизвольно после устранения препятствующей причины: самопроизвольно происшедшая
I вспышка перейдет далее в воспламенение.
Возможность горения того или другого типа зависит прежде всего от химич. состава горючей смеси, то есть химич. природы горючих паров, содержания кислорода в смеси, от содержания посторонних безразличных примесей, как: азот, водяные пары, углекислота, и от содержания примесей, активно противодействующих реакции горения, например отрицательных катализаторов, глушителей и т. д. А так как все типы процесса горения начинаются со В., то рассмотрение В. в ее зависимости от химич. состава смеси имеет общее значение для всех случаев. Заранее очевидно, что при данных условиях давления и iJ смесь горючего пара или газа с кислородом (или воздухом) может подвергаться В. не в любой пропорции и что очень малое или, наоборот, слишком большое содержание горючего в смеси исключает В. Кроме того, различные горючие пары требуют для своего сгорания различного количества кислорода, и потому «пределы В.» смесей из кислорода и горючих паров всегда зависят от рода горючего пара. Способ подсчета этих пределов для химически индивидуальных веществ был указан Торнтоном. Если обозначить через N число атомов кислорода, необходимого для полного сожжения М молекул горючего вещества в газойли парообразном виде, то, по Торнтону, пределы смесей, сохраняющие способность вспышки, могут быть выражены:
верхний предел..2M+N;
нижний предел..M+2(iV-l).
Если в состав смеси входит не чистый кислород, а воздух, то необходимо учесть, что 1 объём кислорода содержится в 5 (точнее, в 4,85) объёмах воздуха. Так, например, горение метана можно выразить ур-ием: сн, + 40=со“ + 2Н,0,
так что для этого случая Ж=1 и N=4. Отсюда состав верхнего предела для смеси метана с кислородом определяется ф-лой: 2СП, (2 объёма) + 40 (2 объёма); отсюда легко подсчитать, что верхний предел вспышки для смеси метана с воздухом определяется отношением 1 : 5, то есть при содержании в смеси J/6 метана, или 16,7% (опыт дает 14,8%). Для гшжн. предела аналогично имеем состав смеси СН4 (1 объём) + +6 0 (3 объёма), что отвечает содержанию метана в смеси с воздухом Vis, или 6,25% (опыт дает 5,6%). Аналогично для пентана, С5Н12, получаем М= 1 и N—16, откуда для верхнего предела вычисляется 7Я, или 4,75%, пентана в смеси с воздухом (опыт дает 4,5%), для нижнего же 1/7й, или Ϊ ,35% (опыт дает 1,35%). Так как величины М и N в ф-лах Торнтона пропорциональны парциальным упругостям пара горючего вещества и кислорода, то, очевидно, В. возможна лишь в определенных пределах парциального давления паров, причем пределы ее изменяются с t°. Очевидно также, что В. становится возможной, когда упругость насыщенного пара достигнет известного значения. Зная это значение и зависимость упругости пара от £°, можно вычислить ί°, при которой возможна В. Исследования Э.Макка, Ч. Э. Бурда и Г. Н. Боргема показали, что для большинства веществ наблюдается при нижнем пределе В. достаточно хорошее совпадение tJ вычисленной с V непосредственно наблюденной.
Смеси паров также в некоторых случаях подчиняются указанному способу определения t при которой возможна В. Если это—смесь нафтенов СПН2П, то во всех гомологах отношение содержания С к Н одно и то же, так что средний мол. в смеси дает возможность определить число групп СН2и, следовательно, количество потребного для сгорания их О. Кроме того, £° В. представляет здесь почти линейную функцию мол. в и связанной с ним t°KUn.· Для смеси метановых углеводородов CnHm+2 (например газолин) число N тоже вычисляется из среднего мол. в После вычитания из него 2 (для двух водородных атомов у конца цепи) и деления остатка на 14 (сумма ат. весов группы СН2) получается число этих групп, отвечающее среднему мол. в смеси. Если это число умножить на 3 и прибавить 1, для двух непринятых раньше во внимание атомов водорода, то получается N. Так, для газолина средний мол. вес 107 и поэтому:
JV= 3-^ + 1 =23,5.
14
С возрастанием давления смеси парциальная упругость горючего пара повышается, а потому повышается и V вспышки. Увеличение давления на 1 миллиметров повышает темп-ру В. погонов мексиканской нефти на 0,033°, как показал Ломан, исследовавший В. на разн. высотах (по данным Гольде, работавшего с другими материалами, это изменение составляет 0,036°). Специально для керосина имеется поправочная табл! ца, позволяющая приводить t В., найденную при любом барометрическом давлении, к нормальному. Кроме атмосферного давления, температура вспышки изменяет также влажность воздуха, поскольку парциальная упругость водяного пара понижает давление горючего компонента смеси.
Вспышка испаряющейся жидкости. В. готовой смеси газов или паров представляет случай простейший. Более сложно протекает явление В., когда вспыхивающая смесь возникает непрерывно от испарения тут же находящейся жидкости. В. газовой смеси зависит также от многих условий опыта: увеличение ширины ной бюретки, перенесение ающей искры сверху вниз, увеличение емкости сосуда,удлинение искрового промежутка и т. д.—все это расширяет пределы возможной В. Кроме того, некоторые, пока еще недостаточно исследованные, примеси могут существенно изменять эти пределы. Вопрос о В. тумана из распыленной горючей жидкости исследован Гидером и Вольфом. Нижний предел В. оказался тут тем же, что и для смеси с соответственным па-, ром; но скорость распространения а в тумане меньше, а потребление кислорода больше, чем в случае паров. Состояние поверхности жидкости, объём ее, расстояние до зажигающего пламени, быстрота обмена наружного воздуха и образующихся паров, быстрота испарения, а следовательно мощность нагревающего жидкость источника тепла, теплопроводность стенок сосуда, те плопроводность и вязкость самой жидкости, потеря сосудом тепла чрез лучеиспускание и т. д.—все это может значительно изменить наблюдаемую t° В. и помимо факторов, указанных при обсуждении В. газовой смеси. Поэтому о В., как о константе, можно говорить только условно, ведя опыт лишь в точно определенных условиях. Для химически индивидуальных веществ Орманди и Кревен установили пропорциональность TJ В. и кипения (в абсолютных градусах):
Твсп. = /т Ткип.,
где коэфф. к для нижнего предела В. равен 0,736, а для верхнего 0,800; Ткип. должна быть определяма по начальному показанию термометра. Формула Орманди и Кревена до известной степени распространяется также на очень узкие фракции разного рода смесей. Однако для тех горючих жидкостей, с которыми в большинстве случаев приходится иметь дело на практике, то есть для сложных смесей, простых зависимостей, определяющих ТВ., пока не найдено. Даже двойные смеси не подчиняются в отношенйи В. правилу смешения, и низко вспыхивающий компонент значительно понижает В. другого, высоко вспыхивающего, тогда как этот последний мало повышает В. первого. Так, например, смесь равных количеств фракций (бензинового и керосинового компонентов) уд. веса 0,774 со В. при 6,5° и уд. в 0,861 со В. при 130° обладают V вспышки не при 68,2°, как следовало бы ожидать по правилу смешения, а при 12°. При 68,2° вспыхивает смесь, содержащая лишь около 5% более легкого компонента, так что эта небольшая примесь понижает Т В. более тяжелого компонента на 61,8°. Впрочем, результат испытания подобных смесей в открытом тигле, где не могут накопляться пары летучего компонента, не так искажается от примесей, особенно если разница В. в обоих компонентах значительна. В нек-рых случаях такие смеси могут давать двойную В. при разных t°.
Воспламенение. Темп-pa воспламенения превышает ί3 В. тем значительнее, чем выше сама V В. Как показали Кюнклер и М. В. Бородулин, при нагревании нефтяных продуктов от В. до воспламенения испытуемое вещество теряет ок. 3% своего веса, причем эта потеря относится к более легким погонам. Поэтому присутствие небольших количеств (не более 3%) легких по-гонов, существенно искажающее t° вспышки вещества, не мешает точному измерению t воспламенения. Наоборот, присутствие в масле более 10% бензина делает t° воспламенения неопределенной.
Самовозгорание, или самовоспламенение, смеси горючих паров происходит тогда, когда тепловыделение окисляющейся системы уравнивается с теплопотерей, и потому даже ничтожное ускорение реакции ведет к бурному процессу. Очевидно, граница £3-ного равновесия изменяется при том же составе смеси в зависимости от массы ее, теплопроводности и теплоиспускающей способности оболочки, содержащей горючую смесь, от ί3 окружающей среды, присутствия катализаторов в смеси и целого ряда других условий, так что ί3 самовозгорания имеет определенное значение лишь при строго определенных условиях. Зависимость <3 самовозгорания от присутствия или отсутствия катализирующей платины доказывается, наир., данными Э. Констана и Шлём-, фера (табл. 1). Зависимость температуры
Таблица 1. —Зависимость t° самовозгорания от присутствия платины.
| Вещество, дающее горю- | t° самовозгорания смеси с воздухом | |
| чий пар | Платиновый тигель | Фарфоровый тигель |
| Пехельбронское масло двигателей (Mot rentreibol). | 390° | 550° |
| Пехельбронское специальное масло для двигателей (Spe-zial MotorenSl). | 410° | 530° |
| Шотландское неочищенное масло для дизелей (Crude Oil).. | 510° | 610° |
| Деготь коксовальных печей (богемский буроугольный) | 520° | 640° |
| Деготь камерных печей с Мюнхенского газового завода .. | 600° | 700° |
самовозгорания от присутствия в смеси кислорода или воздуха показана данными тех же исследователей (табл. 2).
Таблица 2. — Зависимость Г самовозгорания от присутствия кислорода или воздуха.
| Вещество, дающее горючий пар | t° самовозгорания смеси в платиновом тигле | |
| Кислород | Воздух | |
| Буроугольное газовое масло Каменноугольное масло. Каменноугольный деготь. | 350
550 480—530 |
400—460
590—650 600—630 |
Исследование С. Гвоздева над самовозгоранием различи, веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха дало результаты, которые сопоставлены в таблице 3.
В отношении к самовозгоранию опытом установлены некоторые общие положения, а именно: 1) давление понижает t° самовозгорания; 2) присутствие влаги тоже понижает t‘ самовозгорания; 3) в воздухе t‘ самовозгорания выше, чем в кислороде; 4) t° самовозгорания в открытой трубке выше, чем в закрытом пространстве; 5) t° самовозгорания углеводородов циклогексанового ряда ниже, чем у ароматических, и близка к ic самовозгорания предельных углеводородов; 6) для ароматич. углеводородов ί3 самовозгорания в воздухе и кислороде близки между собой; 7) некоторые вещества (скипидар, ы) дают при последовательном ряде испытаний весьма колеблющиеся значения ί3 самовозгорания (особенно скипидар). Особый случай самовозгорания представляют волокнистые материалы (хлопок, начески, шерсть, тряпье), пропитанные маслами; легкость самовозгорания в таких случаях связана с t° самовозгорания соответственных масел. Явления этого рода имеют столь существенное практич. значение, что разработаны специальные методы и приборы для
Таблица 3Т емпература возгорания различных веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха.
| Уд. вес при | ί° | возгорания смеси | |||
| Вещество | в кварцевой трубке | в железной трубке | |||
| 15° | с кислородом | с воздухом | с кислородом | с воздухом | |
| Нефть уд. в 0,864. | 0,8644 | 441 | 598 | 322 | 531 |
| Бензин Нобеля. | 0,7475 | 353 | 585 | 311 | 685 |
| Петролейный эфир. | 0,6870 | 291 | 556 | 301 | 645 |
| Лигроин.. | 0,7501 | 276 | 568 | 291 | 639 |
| Керосин, ί° вспышки 28,5°. Соляровое масло, ί° вспыш- | 0,8256 | 364 | 604 | 283 | 609 |
| ки 81—81,5°.
Сырое сланцевое масло (вей- |
0,8659 | 322 | 607 | 327 | 515 |
| марнское).. | — | 304 | 527 | 316 | 530 |
| Скипидар .. | — | 351 | ОК.
620—660 |
308 | ок.
600—700 |
| Гексан .. | — | 287 | 539 | 258 | 605 |
| Гептан .. | — | 276 | 539 | 276 | 612 |
| Циклогексан. | — | 312 | 542 | 309 | 567 |
| Метилциклогексан. | — | 297 | 511 | 290 | 549 |
| Бензол .. | — | 713 | 723 | 703 | 753 |
| .. | — | 679 | 732 | 740 | 769 |
| Ксилол.. | — | 646 | 680 | 728 | 748 |
| Метиловый. | — | 534 | 565 | 560 | 740 |
| Этиловый -сырец. | — | 521 | 641 | 447 | 724 |
| Пропиловый. | — | 548 | 573 | 448 | 625 |
| Изобутиловый. | — | 515 | 546 | 606 | 665 |
| Изоамиловый. | — | 477 | 526 | 340 | 638 |
| Эфир технический. | — | 217 | 548 | 238 | 558 |
| » чистый. | — | 208 | 549 | 205 | 533 |
| Ацетон технический. | — | 614 | — | 724 | — |
| о чистый. | — | 695 | — | — | — |
| Водород .. | — | — | 622 | — | 615 |
испытания способности масел к самовозгоранию в присутствии хлопка.
Измерение ί3 В. и воспламенения. Находясь в тесной связи с мол. весом и t un. В. и воспламенение косвенно связаны с этими константами и потому характеризуют данное вещество. Им принадлежит еще большее значение на практике, при суждении о степени огнеопасности вещества в данных условиях пользования им и, следовательно, для установления предупредительных мер,—обстоятельство, особенно важное в промышленности (нефтяной, деревоперерабатывающей, овой, лаковой, маслобойной) и вообще во всех случаях, где имеют дело с летучими растворителями.
Необходимость измерять Г В. и воспламенения повела к конструкции многочисленных, нередко дорогих, специальных приборов и к разработке инструкций для работы с ними, причем в отдельных отраслях промышленности, применительно к отдельным классам веществ, даже родственных между собой, построены и стандартизованы различные приборы с различными инструкциями. Не имея под собой рациональных оснований, меняясь от страны к стране, от одной промышленной организации к другой и от одного класса веществ к другому, способы измерения В. и воспламенения дают результаты, согласуемые между собой лишь очень приблизительно. Главные типы приборов для измерения Г В. бывают: а) с открытым сосудом, б) с закрытым сосудом. а) Приборы с открытым сосудом. Измерение Г вспышки первоначально производилось наливанием испытуемой жид кости на воду, содержащуюся в чашке; эта последняя затем подогревалась. Позднее вспышку в открытом сосуде стали производить гл. обр. в отношении трудно вспыхивающих веществ, например смазочных масел, газовых каменноугольи. смол, различных мастик и т. д. Таковы приборы Маркуссона, Бренкена, Кливленда, Мура, де-Граафа, Круппа, отличающиеся между собой главк. обр. размерами, формой и материалом тигля, конструкцией обогревающих частей и способом ведения нагрева. Подробности обращения с этими приборами можно найти в специальных руководствах. Следует отметить, что выступание ртутного столбика термометра за пределы тигля и нахождение его в среде с различными в разных местах t° ведут к необходимости в значительной поправке, возрастающей с возрастанием Г В. или воспламенения,—например, до 10—14°, когда Г В. 300 Истинная вспышки вычисляется по ф-ле:
t=Θ + 0,00016 и (θ-ί),
где Θ—непосредственно наблюденная температура вспышки (или воспламенения), п—число градусов части ртутного столбика, находящейся вне испытуемой жидкости, a t—температура, соответствующая середине выступающей части ртутного столбика; хотя t’ м. б. вычислена, но обычно ее измеряют непосредственно, помощью дополнительного термометра. Для быстрого нахождения этой поправки служит специальная таблица. Особая таблица служит также для поправок на барометрич. давление, особенно важных при определении Г вспышки легко воспламеняющихся жидкостей (керосин); для последних обычно применяют приборы с закрытым сосудом. б) Приборы с закрытым сосудом. Из различных приборов этого рода наиболее известны приборы Абеля и Мартенса (оба усовершенствованные Пенским), Эллиота (нью-иоркский), Таг. В СССР и некоторых других странах (Германия, Австрия) употребляется почти исключительно прибор Абеля-Пенского для низкокипящих жидкостей (керосин) и прибор Мартенса-Пенского—для высококипящих жидкостей (масла). Рабочая часть этих приборов состоит из строго нормированного тигля, плотно прикрытого крышкой, в которой через определенные промежутки времени открывают окошечко для введения в тигель маленького пламени. В тигле имеется термометр и мешалка. Обогрев тигля, а в некоторых случаях, наоборот, охлаждение, ведется в строго определенных условиях, при помощи специальных бань (смотрите Нефть). Приборы, принятые в разных странах для испытания керосина, и нормальные t° вспышки при соот-
ветствующих испытаниях сопоставлены в таблице 4. Показания различных приборов в определении Р вспышки всегда расходятся
Таблица 4. — Нормальные t° вспышки керосина в различных приборах.
| Страны | ί° вспышки | Система прибора |
| Австралия. | 22,8 | Абеля-Пенского |
| Австрия. | 21 | » » |
| Англия. | 22,8 | Абеля |
| Бельгия. | 21 | Гранье |
| Германия. | 21 | Абеля-П енского |
| Голландия. | 21 | Парриша |
| Дания. | 21 | Датский |
| Италия. | 21 | — |
| Испания. | 16 | — |
| Канада. | 29,5 | Абеля |
| 21 | Датский | |
| Португалия. | 37,8 | — |
| СССР.. | 28 | Абеля-Пенского |
| С. Ш. А. | 20—45 | Сейболта. Тага |
| Франция. | 35 | Гранье, Люшера |
| Швейцария. | 23 | — |
| Швеция. | 22 | Датский |
| Япония. | 30 |
между собой, причем определение В. в открытом сосуде всегда дает Р более высокую, чем в закрытом приборе. Обусловливается это тем обстоятельством, что в закрытых приборах пары постепенно накопляются в приборе, тогда как в открытом сосуде они все время диффундируют в окружающую атмосферу. О размерах этих расхождений можно судить на основании данных табл. 5.
Таблица 5Т емпература вспышки по показаниям различных приборов.
| Вещество | Прибор
Мартеиса- Пенского |
Прибор
Бренкена |
Разность |
| Пиронафт. | 106 | 115 | 9 |
| Соляровое масло | 148 | 160 | 12 |
| Машинное » | 196 | 212 | 16 |
| Цилиндровое » | 215 | 236 | 21 |
| Нефть. | 30 | 46 | 16 |
| Мазут. | 96 | 119 | 23 |
Из этой таблицы видно также, что разница между Р В. в закрытом и открытом приборах увеличивается с повышением Р В., а также, как показывают последние два примера,—с увеличением неоднородности продукта. В связи с этим наличие большой разницы в температуре В. для одного и того же вещества при определении его В. в открытом и закрытом приборах указывает либо на примесь к тяжелому веществу, наир, маслу, какого-либо легкого вещества (бензина, керосина) либо на нек-рые дефекты перегонки (разложение с образованием легко летучих продуктов). Таким образом сопоставление температуры вспышки одного и того же вещества в открытом и закрытом приборах может служить для контроля правильности как употребления, так и производства смазочных масел. п. Флоренский.