Галоидирование

Галоидирование, введение галоида в состав органического соединения. В технике чаще всего пользуются хлорированием (введением хлора) и б р о м и р о в а-нием (введением брома); операция получения йодистых соединений (и о д и р о в а-н и е), часто применяемая при синтетических работах в лабораториях, в технике имеет место только в исключительных случаях; введение фтора никакого значения не имеет. Технический смысл галоидирования заключается не столько в получении готовых фабрикатов, сколько в приготовлении промежуточных продуктов, необходимых в производствах синтетических красителей и фар-мацевтич. веществ. Галоидирование осуществляется при помощи: 1) элементарных галоидов и 2) галоидных минеральных соединений.

Г. элементарным хлором или бромом—операция, весьма часто применяемая в химической технике. Она заключается или в присоединении хлора или брома к ненасыщенным соединениям по месту двойной связи или в замене о шого или нескольких атомов водорода углеводородов—галоидами, например:

С„Н„ + НС1=С, о II, 7 с 1; С.Н, + Cl,=С.Н.С1 + НС1. пинен ^Х £^Рр"Г¹¹ бензэл хлорбензол

Для этого пользуются жидким хлором, сохраняемым в стальных цилиндрах под давлением 6—7 atm. Аппаратура, в которой ведется реакция, делается из чугуна или свинца, а в нек-рых случаях, если для реакции необходим свет, применяются стеклянные сосуды. Вследствие ядовитости хлора или брома аппаратура должен быть вполне герметична. Избыточный хлор связывают раствором бисульфита натрия или известковым молоком. Получающийся в качестве побочного продукта хлористый водород на больших з-дах перерабатывают на хлорсульфоновую к-ту. В нек-рых случаях хлористый водород может вызвать конденсацию или полимеризацию начальных или конечных продуктов реакции. Для устранения этих вредных побочных явлений к реакционной смеси прибавляют уксуснокислый натрий, мел и тому подобное. вещества, связывающие НС1. При Г. аминов или фенолов и нафтолов группы H₂N— и НО— защищают путем предварительного ацилировании (смотрите). Напр., для получения дихлорбензидина из бензидипа последний сначала ацетилируют, хлорируют и затем ом .гляют; α-нафтол перед Г. превращают в «-нафтиловый эфир и-сульфокисло-ты. Хлорирование обычно ведется т. о., что хлорируемое вещество подвергают пли само по себе или в каком-нибудь растворителе действию газообразного хлора. О количестве вводимого хлора (степени хлорирования) судят по увеличению веса реакционной смеси или по количеству выделенного хлористого водорода. Бром применяют в жидком, реже в газообразном состоянии. Так, например, бромистый этилен приготовляют пропусканием этилена через слой жидкого брома, тогда как при бромировании фонола с целью получения о-бромфенола выгоднее вести процесс в обратном направлении: в расплавленный фенол пропускать газообразный бром.

Г. твердых веществ в технике осуществляется весьма редко (приготовление тетра-

броминдиго, моно-и дихлориндиго). В некоторых случаях Г. ведут т. о., что необходимый галоид получают в самой реакции; при этом чаще всего пользуются соответствующим галоидоводородом с каким-нибудь окислителем, например:

НВг + НВгО=Вг, + н,о.

Для бромирования по этому способу бром сначала растворяют в разведенном едком натре, затем прибавляют вещество и жидкость подкисляют. Антрацен легко хлорируется при совместном действии NaC10₃ или К СЮ* и НС1.

Если реакция взаимодействия вещества с галоидом протекает слишком бурно, то реакционную смесь необходимо разбавлять. Так, ацетилен и хлор реагируют со ом, избыток же ацетилена умеряет реакцию. Того же эффекта достигают применением жидких растворителей. В качестве растворителей применяют воду, соляную, серную и хлорсульфоновую кислоты, РОС1₃, ледяную уксусную кислоту,сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетра-хлорэтан, нитробензол и трихлорбензол.

В процессах Г. большое значение имеют физические фактор ы—1° и свет. Н а-гревание, как правило, способствует Г., но иногда вызывает изменение направления реакции; так, если хлорировать при обыкновенной ί°, то галоид входит в ядро (образование о- и n-хлора), при t° же кипения а (110°) хлор становится в боковую цепь (образование хлористого бензила С_вН₅-СН₂С1). Свет также влияет на Г.; так, хлороформ на прямом солнечном свету превращается в четыреххлористый углерод; присоединение к ацетилену хлора с образованием тетрахлорацетилена протекает гладко (без ов) при освещении лучами ртутной лампы. Если при действии хлора на в темноте при обыкновенной t° образуется хлор, то на прямом солнечном свету или при освещении реакционной смеси лучами ртутной или дуговой лампы получается почти исключительно хлористый бензил(хлорирование боковой цепи).

При Г. элементарными галоидами большое значение имеют катализаторы, от присутствия которых зависит не только скорость реакции, но и характер получающихся галоидных соединений. Важнейшими катализаторами являются: металлическ. железо (применяется в виде опилок или стружек), безводное хлорное железо, хлористый или бромистый алюминий, пятихлористая сурьма, сера, хлористая сера и иод. Каталитическая активность железа и его соединений значительно понижается от присутствия влаги, и потому галоидируе-мое вещество должен быть предварительно хорошо просушено. Хлористое или бромистое железо(обычно берут 1%) применяют для Г. аромат, соединений (наприме >, для получения хлорбензола, хлорнитробепзола, 1,2-дихлор- 1-нитробензола, о-хлорнитро олуола, .«-динитрохлорбензола, 1,4- и 1,5-дихлор-пафталина). Хлорным железом, как катализатором, пользуются также при Г. с помощью минеральных галоидных соединений, например при получении четыреххлористого углерода из сероуглерода и хлористой серы.

Пятихлористая с у р ь м a SbCl₅ применяется при приготовлении тетрахлорзтапа из ацетилена. Ее каталитическое действие основано па способности образовывать с 1 или 2 молекулами ацетилена молекулярные соединения, которые затем распадаются на тетрахлорэтан и SbCl₅. В ароматич. ряду SbCl₅ применяется как катализатор при хлорировании фталевого ангидрида, я--сульфохлорида и а. II о д о м, вследствие его высокой цены, в технике пользуются весьма редко. Сера и хлористая сера служат катализаторами при хлорировании уксусной кислоты с целью приготовления монохлоруксусной к-ты.

Г. связанным галоидом (галоидными соединениями). К этой группе реакций относятся, наприм., присоединение галоидоводорода к ненасыщенным соединениям, взаимодействие между гидроксилом и хлористым (или бромистым) водородом или галоидным фосфором, обмен диазониевой группы на галоид (реакция Зандмейера), и т. д.

Галоидоводороды IIC1 и МВг. Исходными веществами для Г. с помощью га-лоидоводородов служат олефины или -голи. В первом случае происходит присоединение НС1 по месту двойной связи; например, пипеп присоединяет одну частицу НС1 с образованием пиненгидрохлорида(хлористого борнила), служащего исходным материалом для синтеза камфоры. Из голей действием галоидоводородов получают галоидные алкилы (смотрите)

ROII + HBr=RBr + Η,Ο.

Реакцию ведут при повышенном давлении в автоклавах, в присутствии веществ, связывающих воду (СаС1₂, ZnCl₂). Вместо готового галоидоводорода иногда пользуются смесью бромистого калия и серной кислоты. В некоторых случаях полезно применение катализаторов (уксусная к-та, нек-рые сложные эфиры и т. д.). Этим же путем приготовляются х л о ргидр иды.

Соли хлорноватистой и бром но-ватистой кислот, глав. обр. хлорная известь, широко применяются для приготовления хлороформа из этилового а. Хлорной известью пользуются также при хлорировании диацетилбензидина (получение 3. 3-дихлорбензидина). Гипохлорит натрия превращает фенол и нафтол в соответствующие монохлорпронзводные. Гипо-бромит натрия идет для приготовления бромоформа.

Хлористый сульфурил S0₂C1₂ в последнее время приобрел в технике большое значение. Его хлорирующее действие основано па свойстве отщемлять два атома хлора. Иногда вместо готового хлористого сульфурила пользуются эквимолекулярной смесью из S0₂ и С1,. При действии S0₂C1, ацетат натрия или кальция превращается в хлористый ацетил. При избытке уксуснокислом соли процесс протекает с образованием уксусного ангидрида. При действии хлористого сульфурила на уксусную кислоту получается мопохлоруксусная кислота. Хлорирование /9-аминоантрахинона, индиго, ипднгоидных красителей, индантрена и изовиолантрона хлористым сульфурилом ведут в растворе бензола, ледяной уксусной кислоты, нитробензола и т. д. Распространение хлористого сульфурила в качестве хлорирующего средства в технике тормозится сравнительно высокими цепами па этот продукт.

Г алоидные с о е д и меняя ф о с ф о-р а—РС1₅, РС1₃, РНг₅ и РВг₂—превращают ы и кислоты (или их соли) в галоидные алкилы и галоидам гидриды кислот (замена гидроксила галоидом):

3 ROH + РВг,=3 RBr + Η,ΡΟ,;

RCOOH + PCI,=RCOC1 + HC1 + PCl.O;

3R COONa + PCI, -= 3R COC1 + PO.Na + 2 NaCl.

Вместо готового галоидного фосфора его обычно получают во время реакции: к гало-идируемому веществу прибавляют фосфор, а затем действуют галоидом. Способ галои-дирования хлористым или бромистым фосфором почти не применяется.

Хлористая сера S₂C1₂ применяется для приготовления тетрахлорэтана из ацетилена и четыроххлористого углерода из сероуглерода (смотрите Углерод ч е т ы р е х х лорнеты и). При действии хлористой серы на многоатомные ы легко получаются хлоргидрини (смотрите), например, гликольхлоргид-рип СН₂ (ОН)-СН₂С1 и особенно монохлор-гидрин из глицерина:

2 НОСН,СН(ОН)СН,ОН + 2 S.C1, -

~ 2 С1СН,СН(ОН)СН,(ОН) + 2 НС1 + SO, + 3 S. Способ непригоден в тех случаях, где наряду с хлорированием можно ожидать образования содержащих серу продуктов.

Тионилхлорид йОС1₂удобен тем, что при реакции с гидроксильными соединениями (голями, кислотами, фенолами) образуются только газообразные вещества, не затрудняющие выделения в чистом виде полученных продуктов:

RCOOH + SOC1,=RCOC1 + SO, + НС1. Вследствие высокой цены тионилхлорид применяется только при лабораторных работах.

Лит.: Н о и b e n J., Die Methoden der organisciien Clicmie, 3 Aufl., Lpz., 1925; UllmannF., Cber d. Verwertung v. Chlor in d. organischen Grnssindustnc, <Cll. Ind.». 1908. B. 31, p. 405. С. Медведев.