> Техника, страница 35 > Галоидные алкилы
Галоидные алкилы
Галоидные алкилы, производи, алифатических углеводородов, в которых один из атомов водорода заменен галоидом. Г. а. получаются при действии: 1) галоидоводородов или галоидных соединений фосфора на голи:
R · он + и Вт=R · Вг + и,о,
3R- ОН + PJ,=3RJ + Р(ОП),;
2) алкильных эфиров серной кислоты на галоидные металлы:
(SO,)(CH,), + К J=СП„Т + SO,K(CH,);
3) галоидоводородов на олефины:
СИ,: СП, + НВг=СН,СН,Вг;
•1) свободных галоидов на углеводороды: СП, + С1,=СН,С1 + НС1.
Из всех галоидов наиболее энергично реагирует с углеводородами хлор; иод действует только в присутствии веществ, связывающих образующуюся иодистоводородную кислоту (окиси ртути, йодноватой кислоты и т. д.). Последний способ (4-й) получения галоидных алкилов неудобен в том отношении, что при этом получаются полигалоидные соединения и изомеры, отделение которых представляет значительные затруднения. Г. а. при обыкновен. темп-ре (за исключением газообразных хлористого и бромистого метила)— бесцветные жидкости (йодистые алкилы при стоянии буреют от выделяющегося иода). Из всех Г. а. наименьшей taKun. и наименьшим уд. весом обладают хлористые алкилы. Бромистые алкилы в среднем кипят на 25°, йодистые—на 50° выше соответствующих хлоридов. В томнее направлении возрастает и уд. вес; с повышением мол. в радикала уд. в понижается. Применение Г. а. при лабораторных работах основано на их способности обменивать свой галоид на другие атомы или группы. Наиболее важные превращения галоидных алкилов могут быть выражены следующими ур-иями:
К· J+ КОП К.Т + Η · ОН (образование голен) Η · J + NaOR=NaJ + R-OR ( » прост, эфиров)
R· J + AgNO,=AgJ + R-NO, ( » СЛОЖИ. » )
R-.T + NH, =-R ΝΙΙ,-HJ ( » аминов)
R-J + KCN “KJ + R-CN ( » нитрилов)
Замена иода в иодидах происходит чрезвычайно легко. Хлор обладает наименьшей подвижностью. Последнее свойство зависит не только от природы галоида, но также от величины и строения радикала. Формально эти обменные разложения аналогичны реакциям двойного обмена солей, например:
КС1 + AgNO,=AgCl + KNO„ тем но менее между ними имеется существенное различие: в то время как соли, являясь электролитами, реагируют моментально,Г.а. не диссоциированы на ионы и входят во взаимодействие с азотнокислым серебром медленно, иногда только при нагревании. Из других реакций с Г. а. следует отметить образование с металлич. магнием т. н. маг-н и и - о р г а н и ч е с к и х соединений, играющих весьма важную роль в органич. синтезе (смотрите Грипьяра реакция): к · J + Mg=R· Mg- J.
и превращение Г. а. в углеводороды при действии металлич. натрия (Ф и т т и г а реакци я):
R· J + 2 Na + RJ=2 NaJ + R· R.
Из различных Г. а. наиболее важны следующие. Бромистый этил C2HsBr— бесцветная сильно преломляющая свет жидкость, с запахом, напоминающим хлороформ; t°ru.—119,4°, t°r.un. 38,38°; удельн. вес 1,4735. Получение: к 1 килограмм этилового а осторожно приливают 1 килограмм конц. серной кислоты; к этому раствору прибавляют 750 килограмм льда и 1 килограмм бромистого калия и нагревают при 110—125°; при этом бромистый этил перегоняется и сгущается. Для очистки его взбалтывают с раствором едкой щелочи, а затем с конц. серной кислотой и снова перегоняют. Бромистый этил применяется для целей алкилирования (смотрите) и в медицине как анестезирующее средство. Хлористый этил C.JIjCl—бесцветная жидкость приятного запаха; t°rw, —138,7°; 1°кип. 12,2°; уд. в 0,918. Получается при нагревании эквимолекулярной смеси этилового а и хлористого водорода в освинцованных автоклавах при 110—120°. По окончании главной реакции и дополнительного нагревания в течение 2 ч. смесь охлаждают до 60—70° и перегоняют. Пары промывают водой для освобождения от НС1 и а и пропускают через вертикальные колонки, в которых сгу щаются все высокомолекулярные примеси. Пары конденсируются в холодильнике, и жидкость перегоняют еще раз, причем пары промывают конц. серной кислотой и сгущают в х. Хлористый метил СН3С1— получается при взаимодействии хлористого водорода и метилового а под давлением. Пары из автоклава промывают сначала водой, затем конц. серной к-той и сгущают под давлением; — 24,09°; уд. вес 0,952. Йодистый мети л CH3J; <°пл, — 66,1°; t°Kun. 43°; уд. в 2,279. Приготовляется действием иода и красного фосфора на метиловый. И о д истый этил CoHjJ—получается аналогия, образом; Г°пл. —110,9°; t°Kun. 72,3°; удельный вес 1,931.
Лит.: М. е у е г V. u. Jakobson Р., Lehrbuch d. organ. Chemie, В. 1, T. i, Lpz., 1922. С. Медведев.