> Техника, страница 35 > Галоиды

Галоиды

Галоиды, галогены, солероды, общее название 4 химич. элементов: фтора F, хлора С), б| ома Вг и иода J, принадлежащих к VII группе периодической системы. Естественное семейство Г. служит одним из наиболее ярких примеров способности химич. элементов образовывать группы, члены которых сходны по своим свойствам и обнаруживают закономерное изменение"свойств, стоящее в тесной зависимости от величины их атомных весов. Нек-рые отклонения от этой закономерности обнаруживает фтор. Закономерность изменения физических свойств галоидов, в зависима тп от атомного веса иллюстрирована табл. 1.

Молекулы всех Г. состоят каждая из двух атомов, но при /° выше 500—600° молекулы иода, брома и хлора начинают разлагаться на отдельные атомы, и наступают явления, характерн. для процесса диссоциации (смотрите). Разложение молекул иода происходит легче и быстрее, чем брома; брома—более легко, чем хлора; разложения молекул фтора не наблюдалось; хлор и бром представляют собой смеси изотот в (смотрите) с массами, равными: для хлора—35 и 37, для брома—79 и 81. По растворимости в воде галоиды распределяются следующим образом: водных растворов фтора не существует вследствие того, что фтор энергично разлагает воду; хлор рас-

Т а б л. 1 .—3 а в и с и м о с т ь физических свойств галоидов от атомного веса.

Атомный вес и величины, характеризующие физич. свойства	F	С1	Вг	J
Атомный вес.	19,0	35,10	79,92	126,92
Удельный вес.	1,14	1,57	3,18	4,93
	(жидк.)	(жидк.)	(жидк.)	(тверд.)
Атомный объём.	16,7	21,4	25,1	25.9
	(жидк.)	(жидк.)	(ЖИД И.)	(тверд.)
1%м. ..	- 223°	-102°	- 7,3°	+ 113°
* кип. .. Разница между Г KpUm.	-187°	-33,7°	+ 58,0’	+ 185°
	—	248°	309,3°	398,6°
Цвет и состояние.	Бледно-	Желтова-	Темно-	Метал-
	желтова-	то-зеле-	бурая	лич.серое
	то-зеленый газ	ный газ	жидкость	твердое тело

творяется при 20° в количестве 215 объёмов на 100 объёмов воды; растворимость брома равна ок. 3% при обыкновенной t°, а для растворения 1 весовой части иода требуется около 5000 ч. воды. Растворимость Г. значительно увеличивается в присутствии солей и особенно солей данного Г.

В химическ. отношении все Г. обладают большим сродством к большинству остальных элементов и поэтому в свободном состоянии в природе не встречаются. Энергия соединения Г. с другими элементами уменьшается с увеличением атомного веса: фтор является самым энергичным, а иод—наименее активным из галоидов. Таблица 2 показывает теплоту образования (в Cal) соединений галоидов с некоторыми другими элементами при расчете на 1 грамм-атом реагирующего галоида.

Таблица 2.—Теплота образования со единений галоидов с другими э л е-м е н т а м и.

Тип соединения (Λ—галоид)	F	Cl	Вг	J
НА.	35,8	22.0	8,5	-6.2
Na А..	102,6	97,7	85,7	69,0
КА.	118,1	105,6	95,3	80,1
СаА,.	106,8	91 .9	77,5
ВаА,.	111,3	98,4	86,0	68,0
РЬА,.	108,0	83,0	61,0	40,0
SbA,.	141,0	91,0	61,0	29,0 ;
SiA,.	240,0 (газообр.)	128,0 (жидк.)	71,0 (жидк.)	6,7 (ТВ.)

По отношению к водороду Г. одновалентны и образуют при соединении с ним галои-доводороды—газообразные вещества типа ПА, где А—галоид; формула фтористого водорода при обыкновенной темп-ре H₂F₂; при нагревании это соединение постепенно превращается в HF (смотрите Галоидоводородные кислоты). Вследствие большого сродства к водороду, Г. обладают способностью разлагать воду, присоединяя к себе водород и выделяя кислород в свободном состоянии. При этом разложение воды фтором протекает быстро даже при обыкновенной t°, действие на воду хлора протекает медленно и дает заметные результаты только под влиянием прямого солнечного света, а для осуще ствления действия на воду брома и особенно иода необходимо присутствие веществ, обладающих восстановительными свойствами. Обладая большой способностью соединяться с водородом, галоиды наряду с этим могут при определенных условиях замещать водород в ряде соединений, например:

СИ, + С1,=СП.С1 + НС1,

Nil, + ЗС1,=NCI, + ЗНС1, Са(ОП), + 2С1,=Ca(OCl), + 2НС1, или в общем виде:

EH + Cl,=RC1 + HCI. Такого рода замещение водорода Г. называется металеп-сией. Валентность Г. по отношению к большинству других элементов одинакова с валентностью их по водороду (существование некоторых отклонений, например, состав CsJj, нек ιτορυχ комплексных солей, объясняется в большинстве случаев добавочной валентностью галоидов).

Соединения многих элементов с Г. могут образоваться при непосредственном взаимодействии компонентов, причем реакции с фтором, хлором и отчасти с бромом во многих случаях протекают очень быстро и сопровождаются выделением больших количеств энергии. Галоидные соединения получаются также путем вытеснения из соединений одних Г. другими, например: КВг+С1== КС1 + Вг, причем в результате реакции образуется всегда соединение данного элемента с Г.,обладающим более сильным химическим сродством. Так. обр., фтор вытесняет все остальные Г. из их соединений, хлор— только бром и иод; бром вытесняет иод, а иод не обладает способностью вытеснять родственные с ним элементы. Схематически этом. б. выражено след, обр.: F-*-Cl-+Br->-J. Г., освобождающийся при такого рода реакциях, м. б. поглощен при помощи соответствующего растворителя, причем бром и иод образуют растворы, характерные по их окраске. Благодаря этому реакции вытеснения Г. друг друга применяются в аналитич. химии для открытия Г. в составе исследуемых веществ (смотрите Анализ химический). В соединениях Г. с кислородом закономерность свойств их, зависящая от ат. в., повидимому, в значительной степени нарушается: фтор, наиболее энергично реагирующий почти со всеми известными элементами, совершенно инертен по отношению к кислороду. Немногочисленные соединения, в которых и фтор и кислород присутствуют вместе с другими элементами, как фторокись фосфора POF₃, фтористый сульфурил S0₂F₂, тионил SOF₂, представляют собой большей частью мало-постоянные соединения. Все кислородные соединения других галоидов также непрочны. Все галоидокислородные кислоты довольно сильно диссоциированы и образуют много солей.

Благодаря своей способности давать соединения друг с другом, Г. представляют собой единственное исключение из правила Таммана: «стоящие друг под другом в вертикальных рядах периодической системы элементы не могут образовать между собой химнческ. соединений». Известны следующие соединения Г. друг с другом: JF₆, ЛС1₃ (два видоизменения, из которых исследовано только одно), JC1 (два видоизменения — а и β), JBr и BrF₃. Данные о физических свойствах этих веществ приведены в таблице 3.

Г. могут непосредственно соединяться друг с другом в газообразном, жидком и твердом виде, а также в растворенном состоянии. Однако, наиболее обычным способом получения такого рода соединений служит действие галоида на соединения другого галоида, например:

HJ + 2С1,=НС1 + JC1,

или

HJ + Cl,=НС1 + JC1

И т. д.

При таких реакциях энергия выделяется в небольшом количестве, благодаря чему соответствующие вещества оказываются б. или м. легко разлагающимися. Вступая в реакции, рассматриваемого рода соединения действуют совершенно одинаково, как и свободные Г.; под действием воды они подвергаются гидролизу, иапр.:

JC1 + н,о";± JOH + НС1.

Лит.: Менделеев Д. И., Основы химии,

S изд., т. 1, гл. 11, М.—Л., 1927. В. Горшешников. галохромия, способность некоторых органических соединений у г л у б л я т ь (усиливать) свой цвет при действии кислот. Впервые явление галохрлмии было замечено на дибензальацетоне С₆Н₅ · СИ: СИ · СО · СП: СИ С„Н₅, веществе желтого цвета, к-рый при действии соляной кислоты переходит в оранжево-красный. Простейшим примером Г. является растворение бензальдегида в крепкой серной к-те с желтым цветом. Целый ряд экспериментов дал возможность расширить понятие Г., равно как и предложить теоретические его обоснования. В настоящее время принято считать, что к явлению Г. способны лишь соединения, обладающие циклич. строением и имеющие карбонильную группу у СО. К ним относятся альдегиды и кетоны, в первую очередь, а также и карбоновые к-ты, их эфиры и амиды.Соединения эти способны углублять свой цвет не только при действии кислот, но н при действии солей последних, причем альдегиды и кетоны, в которых карбонильная группа имеет особенно ненасыщенный характер, дают наиболее сильно выраженное явление Г. В карбоновых же к-тах углубление цвета часто ограничивается ультрафиолетовой частью спектра, в силу чего явление Г. остается незамеченным для глаза. Связанные с карбонильной группой радикалы, равно как и различные в них замещения, сильно влияют на изменение цвета гало-хромных соединений. С увеличением основности соединений углубляется и цвет продуктов гало-хромпогоприсоединения. Первые попытки объяснить теоретически Г. сводились к признанию в продуктах галохромиого присоединения четырех-валептного оксониевого кислорода, и галохром-ные соединения представлялись оксонисвыми со-

лями строения ус : оу_х, где НХ — присоединившаяся частица кислоты или ее соли. Но никакой аналогии с оксо лиевыми солями продукты галохромиого присоединения не ппедставляют. По Кауфману, при явлении галохромии присоединение происходит по обычной карбонильной реакции, когда за счет порвавшейся двойной связи между углеродом и кислородом происходит присоединение к этим элементам остатков кислоты или ее соли. Таким образом, получается эфирообразное соединение типа:

^RW^0H r χ

Эта теория не в состоянии объяснить глубокого изменения цвета продуктов галохром-ного присоединения и является в силу этого явно неудовлетворительной. П. Пфейфер, исходя из дополненной им координационной теории Вернера, считает, что галохром-пое присоединение происходит за счет остаточных сродств кислорода карбонильной группы, и выражает это схематически так:

^R)C:0.И ИЛИ ^R>C:0МеХ,

R R

где ПХ—к-та, а МеХ—ее соль. Подобное присоединение, ослабляя связь между кислородом и углеродом, усиливает остаточные сродства последнего, в силу чего все соединения приближаются к соединениям с ненасыщенным трехатомпым углеродом; последние же являются явно окрашенными телами. Все это II. Пфейфер выражает схемой ^R)C:0 НХ И ^К)С:0 мех. Эти RK4· ^R/1

соображения вполне объясняют разницу между явлением Г. у альдегидов и кетонов, с одной стороны, и у карбоновых к-т с их эфирами и амидами—с другой, так как в

Таблица 3. — Физические свойства соединений гало и д о в друг с другом.

Ф-ла соеди-
нении	JFS	JC1,	JU1		JBr	BrFj
Физич. свойства			а	β
Г	97 °	?	95“		?	0
1 ПЛ..	-8°	101°	27,2°	13,9°	40°	5°
Физич. состояние
при обыкновенной t°.	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое
		(хрупкие	(нголь-	(таб-	(крн-
		нголь-	чат. крн-	лички)	сталлы)
		чат. к рн-	сталлы)
		сталлы)
Цвет.	Бесцвети.	От ли-	Рубино-	Красно-	Похож	Бесцв.
		монно-	во-крас-	коричн.	на иод
		желтого до оранжево-желтого	шли
Особые свойства.	Дымит			Легко пе-		Дымит
	на возд.			реходит г. форму а		на возд.

последних присутствующие, кроме карбонильного, атомы кислорода своими остаточными средствами частично насыщают получаемую при Г. ненасыщенность углеродного атома и тем самым препятствуют значительному углублению цвета. Теория Пфейфера объясняет ряд закономерностей, подмеченных в явлениях Г., но современное состояние пауки не позволяет еще дать этой теории полную оценку.

Лит.: Ваеуег Л. und Vi 1 liger V., «В», 19 02. В. 35, р. 1190; 1’ Г с i Г f e г Р. Organisehe Мо-lekulvcrbindungen, Stg., 1922; К a u f m a η η II. und К i e se r F., «В», 1913, В. 46. p. 3788; Mayer F., Chemie d. nrgunisclien Farbstoffe, 2 Auflage, p. 80—84, Berlin, 1924; Henrlck F., Theorien der organisehen Chemie, 5 Auli., Leipzig, 1924; KOnig W., <Z. ang. Ch.», 1926. И. Иоффе.