Гидраты

Гидраты, соединения с водой. Этот термин применялся раньше только для обозначения таких соединений, в которых присоединяющаяся вода коренным образом изменяет характер вещества. Так, например, присоединяя воду к ок металлов натрия или кальция (Na₂0 и СаО), получаем Г. окисей, NaOH и Са(ОН)₂, обладающие сильными основными, или щелочными свойствами. При соединении поды с оки неметаллических элементов, например, с фосфорным ангидридом Р₂0₅ или трехокисью серы S0₃, получаются кислые гидраты—кислоты фосфорная {1₃Р0₄ и серная H₂SO,. Эти реакции идут быстро и сопровождаются выделением значительного количества тепла (так, при образовании H₂S0₄ из S0₃ и Н₂0 выделяется 21 Cal, при гидратации СаО—18 Cal). 13 настоящее время название Г. применяется преимущественно для обозначения таких соединений воды с другими веществами, в которых связь воды с остальными частями слабее, чем это имеет место в обычных химич. соединениях, и из которых вследствие этого вода м. б. удалена сравнительно легко: повышением <°, изменением давления, концентрации и т. д. К таким соединениям относятся прежде всего к р и с т а л л и ч. Г., или кристаллогидраты, где одна или несколько молекул вещества соединяются с одной, двумя или большим числом молекул воды. Вода в таких Г. называется к р и-сталлизационной, так как ее наличие в известном стехиометрич. отношении определяет геометрия, форму и связанные с ней свойства кристалла. Так, безводный сульфат меди CuSOj — бесцветное соединение, кристаллизующееся в призматическ. иголочках ромбич. системы, а пятиводн. Г. CuSO.5 ILO образует крупные синие кристаллы триклиния. системы; при нагревании до 100° он теряет 4 молекулы воды, а при 240°—последнюю, переходя в безводный сульфат, причем кристаллы его распадаются.

Кристаллогидраты обладают определенной упругостью пара. Если упругость пара кристаллогидратов больше, чем упругость пара воды в воздухе при данной темп-ре, то они при хранении на воздухе теряют свою криеталлнзацион. иоду—выветриваюτο я. К таким кристаллогидратам принадлежит, например, глауберова соль Na₂SO₄.10 Н₃0, теряющая при долгом хранении всю свою воду. Если же ее хранить в закрытом сосуде, выветривание продолжается лишь до тех пор, пока упругость паров воды в замкнутом пространстве над солью не станет равной упругости пара глауберовой соли.

Хлорное железо FeCl₃, или Fe₂Cl„, образует с водой ряд твердых Г., содержащих 12, 7, δ и -1 молекулы воды на I молекулу Ке„С1₀. Их г°„_л. лежат соответственно при :$7°, 32,5°, 56° и 73,3°. Состав получающегося Г. зависит от 1° и от количественного соотношения Fe.,d„ и воды. Рузбум (Roozeboom) исследовал равновесие между этими веществами; его работы явились первым приложением правила фаз в химии. Если, с одной стороны, изменятьтемп-ру, а с другой— содержание Fe₂Cl₀ в воде, то. при известных условиях, хлорное железо начнет выпадать из раствора в виде Г. того или иного состава. Эти соотношения прекрасно выражаются кривой (см.фигура), где на абсциссах отложены

<ь

ί°, а на ординатах—концентрации, выраженные в виде числа молекул Fe₂Cl_c на 100 молекул воды. Точка А выражает равновесие между водой и льдом (при 0°). При прибавлении безводп. Fe₂Cl„ точка замерзания начнет опускаться, и выкристаллизовывается только лед. Повышая содержание соли, молено понизить 1° замерзания до — 55° (точка В). В этом состоянии раствор является насыщенным по отношению к двенадцативодному гидрату, и при дальнейшем прибавлении соли начнет выпадать Г. состава Fe₂Gl„. 12 Η,Ο, а 1° замерзания повышается. В точке С насыщенный раствор имеет такой же состав, как и выпадающее тело, или, иначе говоря, при соответств. температуре (37°) из раствора выпадает вещество, одинаковое с ним но составу. Это и есть 1°.юст. или двенадцативодного Г. При дальнейшем повышении содержания соли 1°_пл. снова надает до «точки перехода» D, при которой начинается образование нового, семиводного Г. Отрезок ίλΥ изображает область т. и. мета стабильно го равновесия. Начиная с точки перехода К, выпадает пятиводный Г., с точки II—четырехводный, с точки К—безводный хлорид железа. Нужно сказать, что самое существование четырех- и семиводного F. было открыто после того как Рузбум заметил появление соответствующих перегибов на своей кривой.

Выяснению химической природы Г. содействовала к о о р д и нанионная те о-р и я Вернера, согласно которой Г. являются частным случаем молекулярных соединений, то есть веществ, состоящих из связанных между собою молекул более простых химич. соединений. Кроме молекул воды, также и молекулы аммиака, соляной к-ты, пиридина и других веществ могут входить в состав более сложных, к о м п л е к с-II ы х соединений, в которых они связаны химич. силами иного порядка, чем в обычных соединениях—так паз. побочными или д о п о л п и тель и ы м и валентностями (см.Валентность), или единицами сродства.

В последнее время вопрос о природе F. был рассмотрен Косселем с точки зрения электростатической теории строения химич. соединений. Эта теория не только объясняет притяжение молекул воды к обладающим большим зарядом и малым объёмом атомам (точнее—к ионам) преимущественно тяжелых элементов, но в некоторых случаях позволяет вычислить количество молекул 11,0. входящих в состав F. Рентгенографическое изучение кристаллических гидратов показало, что молекулы П₂0 входят как целое и структуру кристаллов и занимают определенные места в кристаллической решетке (смотрите Кристаллы).

Многие химич. соединения, дающие с водой б. или м. прочныекристаллич. Г., находятся в гидратированном состоянии и в водных растворах. Существование таких Г. и в одном растворе впервые предположил и обосновал Д. И. Менделеев. Изучая зависимость физич. свойств (гл. обр. плотности) растворов серной кислоты от концентрации, он нашел на соответствующих кривых ряд переломов, к-рые, по его .мнению, указывали на существование определенных химических соединений серной кислоты с водой: II SO,.IRO: IUSO,.2 II,О; II₂S0₄.4 H₂0: II₂S()₄.6 IRO; II₂S0₄.25 H₂0; II₂S0₄.100 IRO. Для хлористого кальция были получены указания на существование соединений СаС1₂ с 2,4 и G молекулами воды. Позднейшие исследования Пикеринга и Джонса показали, что число действительно существующих в водном растворе I. значительно меньше указанного Менделеевым. Джонс положил основание новой гид рати ой теории, согласно которой в водных растворах существуют (в противоположность взгляду Менделеева) непрерывные ряды Г. неремен-ί кого состава, непрочных, легко распадающихся и переходящих друг в друга. Повышение температуры и концентрации растворенного вещества способствует распадению гидратов.

Гидратации могут подвергаться как молекулы, так и отдельные ионы растворенного вещества. Главным доказательством правильности взглядов Джонса является наличие аномально большого понижения замерзания концентрированных растворов, к-рое Джонс объяснил не увеличением числа частиц растворенного тела, что для больших концентраций невероятно, а уменьшением числа частиц свободного растворителя, после того как часть его связалась с ионами растворенного вещества, превратив их в гидрат. Аналогичные аномалии были замечены и для повышения концентрированных рас творов. Другая группа доказательств основана па изучении спектров поглощения рас-

творов окрашенных солей. При разбавлении нблосы абсорбции суживаются, так как гидратация ионов увеличивается, инерция их растет, и световая энергия с большим трудом может привести их в колебания, обусловливающие поглощение света. Различие <°-ных коэффициентов электропроводности при разных концентрациях и для различных солей также является, по Джойсу, доказательством существования Г. С ростом <° электропроводность растворов растет вследствие уменьшения вязкости среды, мешающей пе-редвижению ионов. Если ионы гидратированы, к этому прибавляется еще и влияние происходящей при повышении 1° дегидратации ионов, уменьшающей их диаметр и увеличивающей их подвижность. Действительно, Р-ный коэфф. электропроводности больше в слабых растворах (где гидратация больше) и особенно для тех солей, для которых и другие методы дают указания о более высокой гидратации (SrCl₂, А1С1₃).

Степень гидратации каждого иона в отдельности, то есть количество соединенных с ним молекул воды, определяется двумя методами. Первый из них основывается на том, что при передвижении ионов от одного электрода к другому с ними должна переноситься гидратная вода, что влечет за собой изменение концентрации какого-либо «нейтрального» вещества, находящегося в растворе у одного из электродов. Этот метод, впервые указанный Нернстом, не привел, однако, к количественным результатам, т. к. оказалось весьма трудным найти действительно нейтральное вещество, которое при передвижении ионов оставалось бы у одного из электродов и не увлекалось бы ими, как и гидратная вода.

Другой метод для определения гидратации ионов основан на вычислении размера диаметра и объёма гидратированного иона из его подвижности. Вычитая из объёма гидратированного нона собственный объём иона, пытались определить толщину гидрат-ной оболочки и отсюда, зная размеры молекулы Н₂0,—число этих молекул, соединенных с ионом. Однако, этот расчет возможен лишь после введения гипотетич. допущений, лишающих полученные числа абсолютного значения. Это видно из сравнения чисел, полученных Ризенфельдом и Рейнгольдом, а также Реми (смотрите табл.).

В обоих случаях степень гидратации Н-ио-на условно принималась равной нулю. Абсолютное число молекул воды, соединенных с каждым И-ионом, неизвестно, но обыкновенно считалось, что Н-ион гидратирован меньше всех других ионов, так как он обладает наибольшей подвижностью. Однако, Бьер-рум, исходя из увеличения активности ионов при высоких концентрациях, вычислил для степени гидратации 1 ί-попов значение 8,то есть большее, чем для других ионов (С1—2, К—0). К. Фаянс подошел к вопросу о гидратации энергетически, то есть попытался найти количество энергии, выделяющееся при гидратации ионов, вычитая из теплоты растворения так называемую э н е р г и ю р ешетки (необходимую для преодоления электростатических сил, связывающих ионы соли в кристалл). Он нашел, что энергия гидратации возрастает в общем по мере роста степени гидратации ионов, о которой можно получить некоторое представление но данным Реми и других: С1—88 Cal, F—129, Cs—72, К—82, Na—98 и т. д. Только для Н-иона получилось неожиданно высокое значение: 2G0 Cal. Фаянс связал это с исключительно малым объёмом Н-иона (протона) и, следовательно, малым расстоянием, на котором действует притяжение между ионом и молекулой воды. Исходя из этих представлений, он считает, что каждый Н-ион соединен с одной молекулой воды; формула гидратированного Н-иона: Н₃0. Т.о., степень (или число) гидратации Н-иона очень мала, а энергия гидратации очень велика.

В последние годы возник вопрос, можно ли вообще трактовать ионные Г. как химии, соединения определенного состава. Как показал Борн, электрич. силовое поле ионов должно ориентировать молекулы воды, являющиеся диполями (смотрите), так, что они обращаются своими положительными концами (Н) к отрицательным ионам, и наоборот. Поэтому между ионами и диполями воды должно существовать электростатич. притяжение, к-рое создает вокруг ионов «атмосферу» из молекул воды, увлекаемых ионом при его движении в электрическ. поле. Т.о., нельзя говорить о связи определенного числа молекул воды с ионом. Он оказывает притягивающее действие на все молекулы Н₂0 в данном растворе, которое, правда, быстро ослабевает по мере удаления от данного иона. Гидратация в водном растворе является частным случаем более общего явления—сольватации растворенного вещества в любом растворителе.

Криогидраты нельзя считать гидратами в точном смысле этого слова, так как они представляют собою не соединение, а смесь льда с определенным гидратом, выпадающую при определенной температуре из раствора, который насыщен данным гидратом.

Лит.: М енделеевД. И., Основы химии, т. 1. етр. 36—44, М.—Л., 1927; Д ж о н с Г., Основы фи-зич. химии, пср. с англ., 4 изд., СПБ, 1911; И з г а-)ι ы ш с в II. А., Современная теория растворов. М. 1924; В а л ь д е н II., «Ж», часть химическая, 1909, т. 41, стр. 58; W а 1 d e η V., Das LcitvcrmOgen 0. Lo-sungen, Hamlhucli (1. allgem. Chemie unter Mitwirkung vicler Fachleute. lirsg. v. Ostwald W. und Drucker C., B. 4, p. 185, 193, 301. 308, Lpz. 1924; Nernst W. Theoret. Chemie vom Standpunkte d. Avogadrosclien Regel und d. Thermodynamik, 11—15 Aufl., p. 447, 708, Stg., 1926; Rooselioo m B., «Ztschr. f.physik. Chemie», Lpz., 1892, B. 101, p, 477: В j er r um N. «Ztschr. f. anorg. u. allgem. Ch.», Lpz. 1920, B. 109. p. 275; Rem у II. Die elektrolytische Wasserflber-fiihrung und Hire Bedeutung f. d. Theorie wasseriger LOsungen, «Forschritte d. Chemie, Physik und physik. Chemie», B., 1927; Faj ans K., «Verhandlungen der deutschcn physikalischen Gesellschaft», Braunschweig, 1919, Jg. 21, p. 539. А. Рабинович.

Ч пело м о л е к у л воды, соединен н ы х с и о и о метров.

Автор

V*Cd,

Си

он

V» so.

NO,

CIO,

Ризенфельд и Рейнгольд.

150

Реми.

120

Г. Э. m. V.