> Техника, страница 37 > Гидрогенизация жиров

Гидрогенизация жиров

Гидрогенизация жиров, превращение жидких масел в твердые жиры путем присоединения водорода к непредельным глицеридам. Все жировые вещества (смотрите Жиры и масла) в химия, отношении представля ют собою глицериды жирных к-т, то есть сложг ные эфиры глицерина с упомянутыми кислотами. Разница между твердыми жирами и жидкими маслами заключается в том, что в составе первых преобладают глицериды насыщенных к-т с общей ф-лой С„М_2м0₂ (стеариновой С₁₈Н₃₆0₂ и пальмитиновой С_1СН₃₂0₂), в жидких же маслах преобладают глицериды ненасыщенных кислот с общими ф-лами С„Н _п_₂0_г,С„ Н_2|1- ₄0₂, С„Н_2п_₀О₂ и т.д. (олеиновой С_1кН₃₄0₂ и др.). Так как с приростом населения и с развитием техники потребление твердых жиров сильно возросло и их уже не-хватало для мыловарения, производства стеарина и тому подобное. и так как расширение культуры масличных растений является задачей, разрешимой скорее,чем задача более усиленного разведения скота,то понятно, что идея получения твердых жиров из жидких растительных масел путем гидрогенизации заинтересовала весьма многих выдающихся химиков. Эта идея была блестяще осуществлена французским химиком Сабатье (смотрите Гидрирование). Водород для гидрогенизации жиров получают или из водяного газа или электролитическим путем (смотрите Водород).

Гидрогенизацию растительных масел в заводском масштабе впервые осуществил в 1905 г. Норман на заводе Joseph Crossfield a. Sons в Баррингтоне. В Германии по патенту Нормана в 1908 году стал работать завод «Germania» в Эммерихе. В этом же году под руководством Вильбушевича была пущена гидрогенизациопная установка на маслобойном заводе Персица в Н.-Новгороде, расширенная в 1909 году до выпуска 50 тонн готового продукта в месяц. Появившиеся затем многочисленные видоизменения способов Г. ж., по Уббелоде, сведены к трем типам: 1) катализатор суспендирован в масле, и водород пропускается через эту суспензию в виде мелких пузырьков (способ Нормана); 2) катализатор, распределенный па очень большой поверхности в атмосфере, насыщенной водородом, обливают маслом (способ Эрдмана); 3) катализатор находится в виде масляной суспензии, и эта суспензия в виде мельчайших капель проходит через атмосферу водорода. На большинстве з-дов, в том числе и русских, работают так. обр., что молекулярный металлич.Ni,осажденный па поверхности инфузорной земли, растирают в краскотерке с небольшим количеством масла; эту смесь помещают в автоклав, в котором находится подлежащее гидрированию масло, нагретое до определенной температуры (190—220°), и через автоклав пропускают струю водорода. Таким образом производство распадается на два этапа: приготовление катализатора и собственно гидрогенизацию.

Приготовление катализатора. Исходным материалом является сернокислый никель NiSO_t.7 ILO. Его растворяют в воде до 14° Вё и к раствору прибавляют двойное количество мелко измолотой инфузорной земли; смесь помещают в обложенный

Т. П. m. V.

свинцом чаи и осаждают содой углекислый никель, образующийся но след, уравнению: NiSO« + Na,СО,=NiCO, + Na,SO,. Инфузорную землю с осажденным па ней углекислым никелем отфильтровывают при помощи фильтр-пресса, тщательно промывают водой до исчезновения реакции па серную кислоту, затем высушивают, прокаливают и образовавшуюся окись никеля восстанавливают в струе водорода в металлический никель:

NiCO,=NiO + СО, и NiO + II,=Ni + Η,О. Высушивание, прокаливание и восстановление "производят в аппарате Вильбушевича (фигура 1), представляющем собою цилиндрическую горизонтальную реторту В, медленно вращающуюся на роликах .1/. Реторта окружена кожухом О; в пространстве между ретортой и кожухом помещены нефтяные форсунки Υ, нагревающие реторту до 500°. Водород входит в реторту через трубу А; избыток водорода с образующимися при реакции парами воды выходит из реторты через пылеуловитель С, холодильник /«, сосуды: G с H₂S0₄ и Gj с NaOII, и, наконец, через насос Н водород снова поступает в реторту. Восстановление никеля в реторте Вильбушевича длится 8—12 ч., затем реторту охлаждают и, во избежание окисления никеля, к-рое иногда сопровождается ом, через реторту пропускают в течение δ мин. струю углекислого газа. После этого катализатор

катализатор хорошо сохраняется.

Подготовка масла для гидрогенизации. Для того, чтобы процесс Г. Ж. происходил быстро и совершенно, необходимо, чтобы подлежащее обработке масло было по возможности свободно как от механических примесей, так и от растворенных в нем белков, смолистых, слизистых и красящих веществ, а равно и свободных жирных кислот. Наиболее загрязненными являются льняное масло и масло рыжика (Camelina sativa), которые приходится очищать взбалтыванием с II₂S0₄ (Н/₄—¹/₂%) и NaOII (1,5— 2% в 17° В6); остальные масла обычно очищают инфузорной землей и различными глинами (флоридин, каолин).

Процесс гидрогенизации. Очищенное масло подогревают в котлах до 190— 220° и переводят в автоклав; последний

(фигура 2) представляет собою вертикальный цилиндрический клепаный или сваренный железный котел с конусообразным днищем, снабженный кранами для наполнения и опоражнивания, лазом для чистки, манометром

Ш __»,

с предохранительным клапаном, термометром и трубами для притока водорода Н и для отвода его избытка h,. Часто встречаются установки и из 2, 3 или 4 автоклавов. В этом случае не вошедший в реакцию в первом автоклаве водород поступает во 2-й автоклав, из 2-го—в 3-й, и т. д. Приводящая водород труба в автоклаве обычно разветвляется; ответвления снабжены рядом мелких отверстий, благодаря чему поступающий водород производит размешивание гидрируемого масла, и применение механическ. мешалки оказывается ненужным. После наполнения автоклава (но трубе /1)подогретым маслом в него спускают приготовленный, как сказано выше, катализатор (насосы В,. В_г, В₃ перекачивают массу из одного автоклава в другой) и начинают пропускать водород. Реакция гидрирования экзотермическая, и темп-pa масла может подняться выше 300°, что, однако, устраняют (во избежание дегидрирования и разложения глицеридов), пропуская в окружающий автоклав кожух пар, нагретый до t° 120—150°. Обычно автоклав делают в 1 ж диам. и ок. 4,5 метров высотой; масла набирают ок. 2 000 килограмм, а катализатора (никель+иифузориая земля) ок. 30—35 килограмм, то есть 1,5%,·—следовательно, никеля около 0,5% по весу масла. Продолжительность гидрирования и расход катализатора зависят от активности катализатора, от степени чи стоты масла и степени насыщенности входящих в его состав жирных к-т. Активного катализатора достаточно 0,2% но весу масла. Чистое хлопковое и подсолнечное масла гидрируют в течение 2—2¹/_г ч.; для гидрирования льняного требуется 5—6 часов. Кроме того, продолжительность гидрирования зависит от степени насыщения, до которой желают довести масло. Если вести гидрирование до конца, то все ненасыщенные кислоты превратятся в стеариновую к-ту, но можно (например, для жиров, идущих для приготовления пищевых продуктов) производить гидрирование неполностью и получать жиры, близкие по своим свойствам к натуральным животным жирам. Степень гидрирования контролируется определением титра, то есть Готе, жирных кислот, выделенных из жира, и его йодного числа. По мере гидрирования титр повышается, а йодное число уменьшается. В приведенной табл, указаны данные гидрирования подсолнечного масла с начальным титром 17,С и иодн. числом 123, взятые из практики одного из русских заводов. Изменение титра и йодного числа подсолнечного масла при гидрировали и.

Время	1° автоклава	Титр	Йодное число
Через 30 мин.	205°	20,7	107
» 60 »	226°	24.8	94,5
» УО »	239°	29,6	80,6
» 120 »	250	36.8	70.9
» 150 »	268°	46.2	57.8
» 180 »	265°	52,1	50,0

Подсолнечное масло, гидрированное до титра в 60°, делается хрупким, легко растирающимся в порошок. Жиры с титром до 35° имеют мазеподобную консистенцию, с титром до 45°—схожи с м. Различные з-ды выпускают гидрированные жиры под разнообразными названиями и различной консистенции. Так, например, немецкий з-д в Э.ч-мерихе выпускает следующие продукты:

йодное , число ¹ п.1.

ТаЛЫОЛ.. 65—70 35—37’

Тальгол экстра..45—55 42—15’

Ка НДС Л ПТ.. 15—20 48—50“

Канделнт экстра .. 5—10 50—52°

Из этих цифр видно, что тальгол по 1°_пл.

близок к животным пищевым жирам, а кан-делит пригоден для технич. целей. Русские заводы также выпускают под различными наименованиями гидрированные жиры (лин, мас, хлопкожир), обладающие различными свойствами.

Что касается химическ. процессов, совершающихся при гидрировании, то, согласно последним исследованиям, они не так просты, как это предполагалось прежде: здесь происходит не только превращение непредельных к-т в стеариновую ft-ту, но возникают и другие к-ты, например, изомеры олеиновой—элаидиновая и изооленновая кислоты; образуются они, вероятно, за счет к-т с большей непредельностью; происходят, невидимому, и процессы, связанные с перемещением двойных связей.

Регенерация катализатора. По мере работы катализатор неизбежно «отравляется», теряет свою активность, и его приходится регенерировать. Особенно опасными для катализатора ядами являются: H₂S, Cl, S0₂, 1ICN, CS₂, СО и белковые вещества. Указанные соединения могут попасть в гидрируемую среду в виде примесей к маслу и к водороду. При регенерации катализатора, после отфильтровывания на фильтр-прессе, его экстрагируют бензином в экстракторе Мерца с целью освобождения от масла; затем обезжиренный катализатор растворяют в H₂SO, нагретой паром до кипения; раствор NiS0₄ отфильтровывают, смешивают с новой порцией инфузорной земли и осаждают содой, как это было описано выше.

Расход водорода на Г. нс. зависит от степени ненасыщенности жирных к-т, от титра,

до которого желают довести жир, и от целесообразности приспособлений для смешивания водорода с маслом. Если J обозначает йодное число, то есть % присоединяющегося иода, М—частичный вес жирной к-ты, то— количество атомов углерода и п—количество атомов водорода, то, приняв ат. вес иода за

127-(2т - и) · 100 о

127, получим, что J — —⁵^—— ; 2т—п равно числу ато.мов иода, присоединяющихся по двойным связям. Отсюда, количество г, J (2т - п) · 100 тл водорода Н=—= ---. Рассчитывая по этим формулам, Варниц нашел, что для насыщения 100 килограмм кокосового масла требуется 1,5—2,5 31³ водорода, для хлопкового 12—

12,5 .и³ и для ворвани 12—15 ж³.

Свойства гидрированных жиров. При гидрировании коэфф. омыления уменьшается незначительно, кислотность почти не изменяется (увеличивается при нагревании), показатель преломления понижается, уд. в увеличивается, растворимость в растворителях (бензин, эфир, бензол) уменьшается. Запах, свойственный некоторым жирам, например, ворвани, при гидрировании исчезает, что объясняется легкой восстаио-вляемостью клупанодоновой кислоты C_I8H_2s0₂с пятью двойными связями, присутствие которой обусловливает запах ворвани.

Против употребления гидрированных жиров в пищу ничего возразить нельзя, т. к. константы их приближаются к константам пищевых жиров: опасения, связанные с присутствием в них Ni, не имеют оснований: ряд исследований, произведенных над гидроге-низированными маслами, показал, что содержание Ni в них достигает 0,02—0,675.иг на 1 килограмм жира, тогда как в 1 килограмм овощей, при варке их в никелевой кастрюле, находится до 127,4 же Ni. Хозяйственное значение гидрированных жиров очень велико. В Европе теперь насчитывается до 80 гидрогенизаци-онных заводов, с производительностью до Н/> млн. т (в СССР—7 з-дов). Даже в богатой животными жирами Америке имеется 15 з-дов, с производительностью до 142 000 то.

Способ Леша. Описанные способы Г. ж. обладают следующими существенными недостатками: 1) дороговизна приготовления, 2) длительность операций регенерации (фильтрование масла и т. д.), 3) прерывистость процесса, 4) гидролиз (смотрите) масла, вызываемый инфузорной землей. Все эти недостатки устраняются предложенным η 1923 г. и привлекшим к себе общее внимание способом Леша. В большом масштабе этот способ еще не применяется, но значительная установка уже имеется на заводе Lociers & Nucoline Ltd. Silvertown, London, 2. Способ заключается в том, что масло непрерывным потоком проходит через ряд цилиндров, наполненных активированным никелем в виде стружек; навстречу движению масла идет ток водорода. Особенность способа заключается в активировании никелевых стружек. Последние помещаются в проволочных корзинах в цилиндры. Для активирования корзины вынимают из цилиндров и погружают в 5%-ный раствор Na₂S0₄, через к-рый пропускают электрич. ток (Ni—анод, раствор— катод). Происходит анодное окисление Ni,

при чем последний покрывается тонким слоем перекиси; последняя легко восстанавливается водородом при низкой температуре в очень активную поверхность металлического Ni. Гидрирование в аппарате Леша может производиться непрерывно в течение трех недель; регенерация катализатора требует двух суток.

Лит.: Μ ;ι ш к и л л е Й С о Η Е. К. Гидрогенизации жиров, П. 1923; Ф а р и о и В. Отверждение жиров, пер. с нем., II., 1922; Гидрогенизация жиров, сборник статен, М .—Л., 1926; Леш Э. Каталитическая гидрогенизация, «Маслобойно-жировое дело», М. 1927, ?, S, 9. 10; Ubbclohde L. u. G О 1 d-s с Ii m i cl t F. Handbuch d. Cliemie u. Technologic d. Ole u. Fette. B. 4. p. 193—368, Lpz., 1926. Л. Лялин.