> Техника, страница 37 > Гидролиз

Гидролиз

Гидролиз, химическое взаимодействие вещества с водой, характеризуемое тем, что молекула сложного химич. тела распадается с одновременным присоединением элементов воды (Н и ОН) к образующшчся остаткам. Обычно при Г. образуются два новых про дукта, ио возможно и большее число их. Все процессы гидролиза отвечают общей схеме:

А · В + х И · ОН=АНх + В(ОИ)_х.

К реакциям Г. способны вещества весьма разнообразного химич. состава и строения— как электролиты, так и неэлектролиты, наприм.: соли многих минеральных и большинства органических к-т, свободные галоиды, вещества типа галоидаигидридов, галоидопроизводные углеводородов,простые и сложные эфиры, углеводы, амиды, нитрилы, оксимы, гидразоны, глюкозиды, белки. Обычно Г. неоргапич. и органич. электролитов протекает настолько быстро, что можно говорить только о пределе (равновесии), ио не о скорости этой реакции. Наоборот, органич. соединения, не способные диссоциировать па ионы, б. ч. гидролизуются медленно, так что скорость процесса вполне измерима.

Г. солей, гидролитич. диссоциа-ц и ii, наиболее типичный случай гидролиза электролитов. Соли, образованные слабой к-той или слабым основанием, в водных растворах способны распадаться, присоединяя воду и давая соответствующие основание и кислоту. Г. солей, т. о., представляет собою процесс, обратный нейтрализации кислоты основанием, например:

a) KCN + Н ОН ^ КОН + HCN;

0) FcCl, + 311· ОН :£ Fe(OH), + 3 НС1.

Степенью Г. (а,) называется отношение числа гидролизованных молекул к общему числу молекул соли. Степень Г. зависит от силы кислоты и основания, участвующих в этой обратимой реакции: она тем больше, чем слабее к-та и основание, образующие данную соль. Кроме того, степень Г. зависит и от 1°, увеличиваясь с ее повышением.

Г. соли часто молено обнаружить по отношению ее водного раствора к лакмусу и другим индикаторам; например, в случае (а) реакция раствора щелочная (избыток Oil -ионов) в случае (б)—кислая (избыток Н-ионов). Благодаря I’. растворы соды, мыла, цианистых щелочей, фенолятов К и Na имеют щелочную реакцию (слаба41 кислота); растворы же NH,C1, FeCl₃, FeCl₂, А1С1₃, хлористоводородного анилина—кислую реакцию (слабое основание). Наиболее полный Г. происходит, когда и основание и кислота данной соли слабы, например:

СН, · COONII, + Н · ОН ^ N11, · он + сн, · соон Уксуснокислые соли Fe и Λ1 гидролизуются, выделяя основную соль. Если кислота либо основание трудно растворимы в воде,—соль в растворе может распадаться целиком, и Г, представляется практически необратимым процессом. Так гидролизуется, например, борат серебра AgJ^O, в теплых растворах, выделяя Ag₂0; разбавлен, раствор уксуснокислого железа при кипячении распадается полностью на Fe(OH)₃ и уксусн к-ту. Карбонаты трехвалептн. металлов (AI, Fe) гидролизуются нацело даже на холоду, при любом разведении: поэтому при осаждении их вместо соли выпадает гидроокись металла.

Теория Г. солей. Согласно классич. теории электролитической диссоциации, объяснение Г. основывается на допущении, что чистая вода является слабым электролитом, то есть отчасти диссоциирована на ΙΓ- и

ОН-ионы. Степень диссоциации воды α_η, найденная из опыта, s 1,2· 1СГ⁷ з-мол. дг¹ при 25° (по Аррениусу, α₀=1,1 · КГ⁷, по Ка-нольту, 0,91 · 10^-7, по Впйсу, 1,2-10 ⁷). Таким образом, если имеем водный раствор какой-нибудь соли АВ, то, кроме обычной диссоциации соли:

I. лв=А + в“, имеем диссоциацию самой воды:

II. Н,0=H’ + ОН, благодаря чему делается возможным образование свободной кислоты и свободного основания:

III. А + и·=а · и,

IV. В· + ОН=в · он.

Ур-ие же Г. изобразится, как сумма всех четырех ур-ий электролитич. диссоциации:

V. АВ + ΙΙ,Ο А · Н + В · ОН. Обозначив константы равновесия реакций (II), (III), (IV), и (V) соответственно через /,-₀, Αι, А·, и к_г, приняв действующую массу воды за постоянную и прилагая к реакциям I—V закон действия масс, получают следующую простую зависимость:

где Αγ—константа гидролитич. диссоциации соли, /с, и Аа—константы электролитич. диссоциации кислоты и основания. Константа диссоциации воды к₀ равна произведению концентраций ионов ГГ и ΟΙΓ, т. e. k„=af,==0,09 · 1(Г¹⁴ [0°], или (0,46 : 0,64) · 10 ¹⁴ [18°], или (1,0-: 1,44) · 1Г¹¹ [25°J. Т. о., константа равновесия для Г. соли м. б. вычислена из констант электролитич. диссоциации кислоты (А·]) и основания (Аг₂), то есть степень Г. а_г можно определить заранее, если известна сила кислоты и основания, отвечающих данной соли. А_г и а_г связаны зависимостью:

кг =

(2)

(1 - «г)=

Для очень сильных к-т и оснований константа диссоциации трудно определима и не является постоянной, т. к. к ним неприложим закон рйзведения Оствальда. В первом приближении можно считать эти электролиты вполне диссоциированными; тогда формула (1) принимает еще более простой вид: к_г — А:₀/Ас, (1)

где к — константа электролит, диссоциации слабой кислоты или слабого основания. Связь между к_г и а_г здесь принимает вид:

кг

(2)

где г_г—апалитич. общая концентрация соли (в з-мол. л¹). Г. солей слабых к-т с сильными основаниями и сильных к-т со слабыми основаниями в этом случае м. б. выражен следующей простой зависимостью между концентрациями веществ:

[своб. K-та] _{= Constj (3)}

, [СВОб. ОСИ-ПС]

К_г —

[нераалож. соль]

или, т. к. в чистом растворе соли молекулярные концентрации свободной кислоты и основания (при одинаковой их основности) должен быть равны между собой:

[осн-ие]=[к-та]=к |/[соль], (4)

то есть число гидролизоваппых молекул соли пропорционально квадратному корню из концентрации перазложениой соли. 11ри малой степени Г. молено принимать, что это число пропорционально кв. корню из общей концентрации соли в растворе; тогда степень Г. (а_г=|к-та или основание] : [соль]) обратно пропорциональна кв. корню из концентрации соли. Из степени Г. а, соответствующих солей можно вычислить константы электролитич. диссоциации (А) слабых кислот и оснований, пользуясь формулами (Г) и (2).

Из ф-л (1) и (1) видно, что а_г сильно возрастает с t° (так как к₀ зависит от /°). Ф-ла (2) показывает, что а, должна меняться с концентрацией раствора (η), увеличиваясь при разбавлении. Однако, если соль образована слабой кислотой и слабым же основанием (при одинаковой степени диссоциации их), то а_г не зависит от разбавления раствора [ф-ла (2)]. Кроме того, степень Г. зависит от присутствия Н*- и ОН-иоиов постороннего происхождения: ее можно уменьшать и даже сводить к нулю, вводя избыток одного из двух образующихся при Г. продуктов или лее какой-нибудь третий продукт, дающий 1Г- или ОН-ионы (к-ту или щелочь).

Экспериментальное исследова-н и е Г. Степень Г’, соли а. может быть определена из опыта следующими способами:

1) прямым определением концентрации свободных ОН- или Н’-ионов, наприм.: а) по скорости инверсии (смотрите ниже) сахара, прибавленного к раствору соли, б) по скорости омыления прибавленного эфира (обычно ме-тилацетата), в) по измерению эдс гальванпч. пары; 2) измерением электропроводности. В последнем случае определение а. основано на том, что увеличение числа свободных ГГ- или ОН-ионов вследствие Г. влечет за собой повышение электропроводности раствора. Измеренная разность удельных электропроводностей (*) гидролизованпого и негидролизованпого раствора (последний получается введением избытка ГГ- или ОН-иоиов и соответствующим разбавлением) равна:

*гидр.—Хнегидр. — ^аг(0,001 Δη— Хнегидр.)· (б)

где Δ—эквивалентная электропроводность образующейся при гидролизе сильной кислоты или основания; отсюда вычисляется а?. Для а_г в Vio V растворах при 25° получены следующие значения: Ха„С0₃—3,17%; С₀Н, · ОК—3.05%; KCN—1,12%; КаД3₄0_?— 0,5 %;СН₃· СООМа—0.008 %.

Г. свободных галоидов, например, хлора, протекает по следующей схеме:

ei, + н,о t- I1C1 + сюн.

Для брома Г. выражен слабо, а для иода не замечается вовсе. В насыщен, растворах, при 25°, а_г имеет значения: ^30% для С1₂, ~ 1 % для Вг₂ и 0 для J₂. Реакция эта, изученная А. Яковкиным, для слабых рас-

*3 · η*

творов дает к_г=-. Скорость гидролн-

^{1 а}г за здесь имеет конечное значение; она увеличивается при освещении солнечными лучами. Гидролиз хлора (образование СЮН, распадающейся на IIC1 -ЬО) объясняет белящее действие его растворов.

Г. галоидангидридов протекает обычно с большей скоростью и доходит практически до конца, давая целиком продукты распада—две it-ты; наир., для хлористого суль-фурила S0₂C1₂:

SO,Cl, + 2 Н,0=II,SO, + 2 HCl.

Однако, в нек-рых случаях и эта реакция является обратимой, и равновесие зависит от действующих масс веществ, наир.:

2 Asci, + 3 11,0 ^ As,О, + в IIC1.

Г. углеводов (полисахаридов, построенных но типу простых эфиров) происходит медленно и приводит к образованию простейших углеводов (сахаров) из более сложных (дисахаридов, крахмала, декстринов, камедей, клетчатки). Наприм., Г. (инверс и я) тростникового сахара дает:

с„н„о„ + п,о=с,н„о, + с.н„о„

d-глюкоза d-фруктоза

Эти реакции идут с заметной скоростью только в присутствии катализаторов—сильных кислот (H₂S0₄, MCI, HF) или энзимов (карбо гид разы).

Г. сложных эфиров, омыление,—типичный пример медленно протекающего Г. неэлектролитов. Реакция обратима, противоположна этерификации и имеет предел, зависящий от соотношения количеств воды и эфира (смотрите Рав}ювесие химическое). Продуктами Г. являются кислота и ; например, для этилацетата сн, · ооос.и, + н,о ^ си, · соон + с,II, · он.

Скорость Г. эфиров слабых к-т, при избытке воды, в каждый момент пропорциональна имеющейся концентрации эфира; она очень мала и становится значительной лишь при высокой t° (перегретый пар) или действии катализаторов. Г. эфиров сильных к-т ускоряется (катализируется) самой освобождающейся кислотой, то есть действием ее Н-ио-нов (автокатализ); это действие тем сильнее, чем более диссоциирована кислота. Скорость гидролиза в присутствии посторонних к-т, оснований и солей возрастает пропорционально концентрации ОН- или ГГ-ионов, образуемых ими. Опыт показал, что ОН-ионы ускоряют Г. в 1 400 раз сильнее, чем Н’-ионы; поэтому в присутствии сильных оснований (щелочей) Г. эфиров заканчивается наиболее быстро и идет до конца, т. к. образующаяся к-та с основанием дает соль, неспособную к обратной реакции; гидролиз эфиров может также ускоряться действием коллоидальных металлов, ТЮ₂, Rh0₂ и некоторых энзимов (эстеразы).

Г. амидов и нитрилов к-т ведется в присутствии кислот или щелочей. Г. происходит с предварительным присоединением воды к целой молекуле, до образования аммонийной соли, которая гидролизуется с распадением на к-ту и аммиак:

R CN-TR· CON II,-* К - COONH.-Ht-СООП + МП,.

Г. органин. галоидопроизводных достигается обычно нагреванием их с водой в присутствии оснований и дает, в зависимости от строения, соответственно—, кетон, альдегид или к-ту, наряду с галоидоводородной кислотой. Напр.:

СН,Вг · СН,Вг -> СН.ОИ · СН,0П;

СП, · ClIBr.-t-CII, · CIIO.

Значение реакций Г. в процессах, совершающихся в природе и технике, очень велико. Г. играет большую роль в геологических изменениях земной коры, в образовании минералов, в жизнедеятельности живой клетки, процессах питания и развития животных и растений. Г. объясняется ржавление металлов, моющее действие мыла, белящие свойства хлора.

Применение Г. в лабораторном синтезе и в химической промышленности очень обширно. Г. часто применяется при синтезах ов, альдегидов и кетонов. Г. часто служит также для определения строения соединений; изучение гидролиза сложнейших веществ (углеводов, глюкозидов, белков, смол) позволило приблизиться к выяснению их структуры. В военном деле изучение способности О. В. (смотрите Боевые вещества) к гидролизу позволяет устанавливать степень стойкости их (продолжительность действия) в боевых условиях и изыскивать соответствующие химич. средства защиты; изучение продуктов Г. необходимо также для выяснения опасности заражения О. В. пищевых припасов. Промышленное осахаривание крахмала (в винокуренном и паточном производствах), превращение клетчатки в глюкозу (в производстве а из древесины), получение глицерина, стеарина и мыла из жиров—представляют собою реакции Г., проводимые в заводском масштабе.

Лнт.: Я к о в к и н А., О гидролизе хлора, «Ж“, 1000, т. 32, стр. 673: N ern st W., TheOretiscbe Che-rnie, 1 Г, AufUge, p. 605, 638, 646, Stg., 1926; VV a r-(1 e r R. 1!. «B», 1881, B. 14, p. 1361; Walker J., «Ztschr. f. phys. Ch.», Lpz., 1889, B. 4, p. 319; Во d-Under G., ibid. 1891, B. 7, p. 358; W i 1 h e 1-m у L.,*Ostwalds Klassiker d. exakt.Wissenscharten», Leipzg, 1891, 29 S c h i e 1 d s, «Ztschr. f. ptiysik. Ch.», Lpz. 1893, B. 12, p. 167; W i j s, ibid., p. 514; A rrhen ius S. ibid. 1890, B. 5. p. 19, 1894, B. 13, p. 407; V a nt Hoff J. H., Vorlesungen fiber theo-retisr.be u. physikalische Chemie, II. I, p. 121, Brscliw., 1898; II о 1 m b e r g B r. Zur Kenntnis der Ester-llydrolyse, «B», 1927, Jg. 60, 2, p. 2185. В. Янковский.