> Техника, страница 37 > Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургия меди, извлечение меди мокрым путем—путем обработки руд и побочных заводских продуктов, содержащих медь, водными растворами различных химических реактивов. В настоящее время существует ряд мощных предприятий, получающих медь по дешевой цене, применяя мокрый способ обработки руд.

Существенными моментами гидрометаллургической обработки являются: 1) перевод меди в раствор (выщелачивание) и 2) последующее выделение меди из раствора. Первая из указанных операций имеет своей задачей концентрацию меди в сравнительно небольшом объёме, в виде водных растворов солей меди, в значительной мере лишенных посторонних примесей. Выщелачивание на практике м. б. проведено различными способами, в зависимости как от характера руды, так и от применяемого для растворения меди химического реактива. В одних случаях перевод меди в раствор м. б. осуществлен непосредственным выщелачиванием сырой руды, в других—руда (или иной какой-нибудь содержащий медь продукт)должна быть той или мной операцией подготовлена к выщелачиванию. В виду этого способы выщелачивания можно классифицировать по. химическому характеру применяемого реактива или по характеру перерабатываемого материала; второй классификации присущи некоторые практические преимущества.

Классификация m реактивам. Растворителями, применяемыми при выщелачивании, служат водные растворы различных химических реактивов, которые могут быть нейтральными, кислотными или щелочными.

I. Нейтральные растворители. Сюда относятся: вода и водные растворы солей Fe₂(S0₄)₃, FeCl_t, Fe₂Cl_e, CuCl₂ и KCN. Вода как растворитель применяется лишь в исключительных случаях, так как медь очень редко находится в руде в виде растворимых в воде соединений. Таким соединением является лишь халкантит CuSO., .511,0. Из нейтральных растворителей наибольшим распространением пользуется Fe₂(SO.,)₃,водные растворы которого растворяют самородную медь, ее кислородные, а равно и сернистые соединения, по реакциям:

Си + Fe, (SO,), -► CuSO, + 2 FeSO,

ЗСиО+ Fe, (SO,), + 3 II,О -> 3 CuSO, +2 Fe(OIl), Cu,S+2Fe, (SO,), -* 2 CuSO, + 4 FeSO, + S.

Полная регенерация Fe₂(S0₄)₃ из железного купороса, образующегося в результате выщелачивания, м. б. произведена обработкой последнего воздухом и H₂S0₄ по ур-ию:

2 FeSO, + II,SO, + 0,5 О, -* Fe,(SO,), + ΙΙ,Ο. Помимо этого необходим некоторый добавочный расход H₂S0₄ для перевода в раствор образующихся при выщелачивании гидратов окислов железа и основных сернокислых солей, к-рые, выпадая в виде осадков, затрудняют нормальный ход выщелачивания. В виду этого к растворам Fe₂(S0₄)₃, поступающим на выщелачивание, почти всегда прибавляют пек-рое количество H₂S0₄.

Выщелачивание растворами FeCl₂ применяется в процессе Гента-Дугласа (Hunt-Douglas) для обработки руд, содержащих СиО. Растворение идет по реакции:

3 СиО 4* 2 FeClj —► Си$С1* 4* CuClj 4- FC₁Oj.

В случае присутствия в руде Си₂0 последняя должен быть переведена в СиО. Получающийся раствор должен быть богат хлоридами для перевода в раствор Си₂С1₂ (нерастворимой в Н₂0), для чего к первоначальному раствору прибавляют NaCI.

В процессе Дёча (Doetsch) для растворения сульфидов меди применяется раствор Fe ₂С1_в, причем растворение идет по реакциям:

Cu,S + Fc,Cl, -* Си,Cl, + 2 FeCl, + S Cu,S + 2 Fe.CI, -* 2 CuCl, + 4 Fed, + S.

Раствор СиС1₂ применяется в процессе Гёпфнера(НоерЩег) для растворения металлических Си и Ag, а равно и их сернистых соединений, по реакциям:

Си 4" CuCl* —► CUjClj CuS 4- CuCl, -* Си,C1, 4- S 2 Ag 4" 2 CuCl, —► 2 AgCl 4· Cu,Cl,.

Для перевода в раствор образующихся Си ₂CI₂и AgCl. к раствору СиС1₂ прибавляют NaCI.

II. Кислотные растворители. Применение кислотных растворителей на практике имеет место в случае переработки окисленных или предварительно обожженных сернистых руд с кислой пустой породой. В случае основной пустой породы (карбонаты) применение этих растворителей становится неэкономичным вследствие значительного расхода кислоты.

Наибольшим применением при выщелачивании пользуется H₂S0₄. При благоприятных условиях выщелачивания (слабые растворы и низкая t°) она сравнительно слабо действует на Fe₂0₃, всегда присутствующую как в окисленных, так и обожженных рудах, вследствие чего растворы, получающиеся от выщелачивания, не содержат значительных количеств солей железа. Помимо этого, при олектролитич. выделении из этих растворов меди серная к-та регенерируется и поступает снова на выщелачивание, благодаря чему расход ее незначителен.

Сернистая кислота растворяет окислы меди, образуя растворимую в воде серннстомед-нуга соль. Последняя в присутствии окиси меди претерпевает постепенно превращение по реакции:

3 CuSO, 4* СиО —у CUjSO, 4* CuSO, 4* CuSO,.

Из полученных солей сернистомедная соль закиси меди слабо растворима в воде, в присутствии же сернистой кислоты растворимость ее возрастает. Применение сернистой кислоты для выщелачивания окисленных или обожженных медных рудприобретает большой интерес в связи с вопросом об утилизации сернистых газов металлургических печей. Здесь намечаются два пути: а) практика завода Nevada-Douglas Consol. С°—обработка увлажняемой руды сернистыми газами и б) способ U. S. Bureau of Mines—получение слабых растворов серной кислоты пропусканием сернистых газов через раствор Fe₂(S0₄)₃.

Наиболее редко при выщелачивании руд применяется соляная кислота. Являясь более крепкой кислотой, чем Н SO, и H₂S0₃, она заметно действует на соединения железа, заключающиеся в руде; вследствие этого получающиеся от выщелачивания растворы заметно загрязняются солями железа. Дальнейшим неудобством пользования соляной кислотой является практическая трудность ее регенерации.

III. Щелочные растворители. К ним принадлежат исключительно растворы аммиака и углекислого аммония. Работа с ними менее удобна, чем с растворами к-т, но применение их неизбежно в случае переработки руд с основной пустой породой. Этими растворителями выщелачиваются руды, содержащие самородную медь, кислородные, углекислые и сернистые ее соединения. Происходящие при этом реакции м. б. представлены следующими ур-иями:

Си + 0,5 О, + n NH,-»· СиО · η ΝΗ,

СиО + (NH,),CO,-+СиСО, 2 Nil, -F ΙΙ,Ο.

Классификация по характеру руд. В этом отношении различают следующие способы:

I. Переработка сульфатных руд:

1) рудничные воды, 2) хвосты обогатительных фабрик и отвалы.

II. Переработка о к и с л е н н ы х р у д.

III. II е р е р а б о т к а сульфидных р уд.

A. Превращение сульфидов в сульфат ы:

1) выветриванием, 2) сульфатнзиругощим обжигом и 3) обработкой Fe₂(S0₄)₃.

Б. Превращение сульфидов в кислородные соединения окислительным обжигом.

B. Превращение сульфидов в х л о р и ды:

1) действием Fe₂Cl₆, 2) действием СиС1₂, 3) окислительным обжигом с последующей обработкой растворами, содержащими РеС1₂и СиС1₂, и 4) хлорирующим обжигом.

Примерами указанных способов переработки могут служить следующие.

Извлечение меди из рудпичн ых вод сводится к обработав их металлическим железом в желобах и в башнях. В Бютте (штат Монтана, С. III. А.) этим путем перерабатываются рудничные воды, содержащие 0,05—0,07% Си. Общая длина желобов— 305—610 метров Получаемая цементная медь содержит 60—70% Си. Извлечение меди достигает 90—98%, стоимость извлечения 1 килограмм меди составляет 21 к.

Извлечение сульфатов меди из хвостов обогатительных фабрик и отвалов выщелачиванием их водой в чистом виде не применяется, а соединяется одновременно с выщелачиванием растворителем Fe₂(S0₄)₃.

Выщелачивание окисленных руд посредством H₂S0₄ применяется в больших размерах в Аджо (Ajo, штат Аризона,

С. III. А.), на заводе New Cornelia Copper С° и вЧукикамата(Чили),наз-де Chili Copper С°. Па первом заводе выщелачивание дробленой руды производится в цементных чанах (площадь поперечного сечения 26,8x26,8 м, высота 5,28 м, вместимость 4 545 ж), выложенных внутри свинцовыми листами. Всего имеется 8 чанов, из которых одновременно в работе находится 7 чанов. В сутки перерабатывается 4 545 тонн руды с содержанием 1,57% Си; извлечение меди ~82%. Содержащаяся в растворах после выщелачивания Fe₂(S0₄)₃ восстанавливается в башнях в FeS0₄ сернистым газом от печей Веджа (Wedge), после чего раствор направляется на электролиз, где получается катодная медь с содержанием от 99,15 до 99,85% Си. Растворы, поступающие на электролиз, содержат в %: 2,70 Си, 1,30 Fe 0,11 Fe", 0,01 СГ и 2,16 свободной H₂S0₄. На втором заводе имеется 6 чанов для выщелачивания, размерами 45,7x33,5x5,9 at и емкостью 9 100 ж каждый. Чаны—бетонные, покрыты внутри слоем мастики из 1 части асфальта и 4 частей песка, толщиной 25—33 миллиметров. Выщелачивание длится 4—5 дней; извлечение меди достигает 89,4%.

Выщелачивание хвостов обогатительных ф-к, содержащих 0,45% Си, аммиаком практикуется на заводе Calumet and Ilecla С°, Lake Linden (штат Мичиган, С. Ш. А.).

Выщелачиван ие сульфид ны х руд после превращения сульфи-д о в сульфаты выветриванием дает наилучшие результаты в применении к переработке пиритных руд, содержащих Cu₂S. Классич. примером является кучное выщелачивание пиритов с средним содержанием 2,5% Си и 45—48% S в Рио-Тннто (Испания). Кучи вмещают 100 000т руды. Выветривание достигается периодич. смачиванием куч водой; при этом в присутствии кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием сульфатов железа и меди. Прибавление нек-рого количества II„S0₄ облегчает перевод сульфидов меди в сульфаты. После того как образование сульфатов произошло в достаточной степени, начинается выщелачивание их растворами, полученными от цементации меди. По истечении 6—7 лет для плотных руд и 3—4 лет для сланцевых руд содержание меди падает до 0,25—0,30%. Получающиеся растворы содержат в литре: 4 г Си, 1 я Fe₂0₃, 20а FeO, Юз H₂S0₄ и 0,3 г As. Аналогичное вы щелачивание ведется в Бисби (штат Аризона, С. III. А.), где вместимость куч достигает 1 800 000 ж. В последние годы этот лее способ с успехом применяется для выщелачивания целых рудников.

Выщелачивание сульфидны х руд производится после превращения их в сульфаты сульфати-зирующим обжигом; последний ведется в кучах или печах. Примером обжига в кучах может служить практика в Рио-Тинто. Здесь небольшие кучи (диаметром

6—8 .м. и высотой 3 м), вмещающие 200 тонн руды, горят 2 месяца; большие кучи с эллиптическим основанием 17,5 х 10м, высотой 3,35—3,65 м, вмещающие 1 500 тонн руды, горят 6 месяцев. В малых кучах образуется больше CuS0₄, чем в больших. В среднем извлечение Си достигает 84%. Обожженная руда выщелачивается затем в чанах. При сульфатизирующем обжиге в печах главное внимание должен быть обращено на поддер-жание определенной t° в печи. Первоначально обжиг ведется медленно, при невысоких t°: при 480°, а затем при 560°. При этой t° разлагаются сернокисл, соединения железа, по не меди. При сульфатизирующем обжиге медных руд никогда не удается всю медь перевести в CuS0₄; в обожженном продукте всегда находится некоторое количество СиО, которое при последующем выщелачивании м. б. переведено в раствор добавлением соответствующего количества H₂S0₄.

Выщелачивание сульфидных руд растворами, содержащими Fe₂(S0₄)₃, очень часто применяется для переработки бедных руд, отвалов обогатительных фабрик и целых рудников; в этих случаях такое выщелачивание всегда соединяется с ранее указанными способами выщелачивания сернистых руд после превращения сульфидов в сульфаты выветриванием.

Выщелачивание сульфид ны х руд после предварительного окислительного об ж и г а. Окислительный обжиг ведут при сравнительно невысоких t°, как и при сульфатизирующем обжиге. При более высоких t° происходит образование трудно растворимых в кислотах силикатов и ферритов. Этим путем перерабатываются хвосты обогатительных ф-к Анаконда (штат Монтана, С. III. А.); хвосты содержат: 0,64% Си, 13,6 г Ag в т, 81% Si0₂, 3% FeO и ок. 10% А1₂0₃. Первоначально хвосты обжигаются при 535° в 28 шестипод-ных печах сист. Мак-Дугаля; при этом содержание S падает с 2,2 до 0,6%; У₃ оставшейся серы является сульфатной. Выщелачивание ведется в 10 чанах из красного дерева, диаметром 15,2.к и высотой 4,3 .и; емкость чанов—910 тонн Извлечение меди-^-75%.

Переработка сульфидных руд переведением сульфидов в х л о-риды обработкой Fe₂Cl„ и СиС1₂.

1) Процесс Дсча, применявшийся одно время в Рио-Тинто и в Тарзисе (Испания), заключался в обработке руды растворителем Fe₂CI_c, в результате чего образовывались хлориды меди и FeCL; последняя регенерировалась обработкой хлором. 2) Процесс Фрёлиха отличается от предыдущего тем. что обработка производится при температуре

70—во", причем вся медь получается в виде СиС1₂. 3) Процесс Гёнфмера указан выше.

Переработка сульфидных руд окислительным обжигом с последующей обработкой растворами, содержащим и FeCl₂ или СаС1₂, предложена Гентом и Дугласом. Обработка может быть проведена двояким образом. По первому способу руда должен быть обожженной намертво, так как только кислородные соединения меди м. б. переведены в хлориды обработкой крепкими растворами NaCl и FeCl₂ при В 70°. По второму способу намертво обожженная руда обрабатывается H_eS0₄. Полученная в растворе CuS0₄ взаимодействием с FeCl₂или СаС1₂ частью переводится в СиС1₂, которая при пропускании S0₂ переходит в Си₂С1₂, с одновременным получением H₂S0₄. Регенерация КеС1₂ или СаС1₂ происходит при действии на отфильтрованную Си₂С1₂металлическим железом или же Са(ОИ)₂ по уравнениям:

или

Cu.Cl, + Fc -♦ 2 Си + FeCI,

Cu.CI. + Са(ИО), -*· 2 Cti(OH) + CaCl,.

Выщелачивание сульфид иы х руд после хлорирующего о б ж и-г а. В пек-рых случаях хлорирующему об-жигу предшествует окислительный процесс Лонгмеида и Гендерсона. Наиболее целесообразно применять этот метод к переработке пиритных сгарков, содержаищх медь и незначительное количество благородных металлов. Старки не должны, как правило, содержать более 10% пустой породы и более 4% меди; на каждую весовую часть меди должны приходиться 1—1,5 весовых части S. В случае недостачи S последняя добавляется в виде FeS₂. Смесь Старков с 10% NaCl подвергается обжигу в механических печах; выщелачивание производится в чанах. В большинстве случаев хлорирующему обжигу подвергаются сырые сульфиды.

Лит.: Н о Г m а π Н. О., Metallurgy оГ Copper, N. Y., t92л; L id cf e> 1; 1). M._f Handbook of Non-Ferrous Metallurgy, v. 2. N. Y. 1926; Greenawa It W. K., Ilydromctallurgy of Copper. N. Y., 1912; T г u c b о t 1*., Les pyrites, P. 1907; F i s s 1 c r M. Hydrometallurgy of Copper. I,. 1902; Selina-b e 1 C., Lehrb. d. allgemeinen Hiittenkunde, B., 1903; - Metallurgies P.; «Trans· Amer. Instil. Min. and Met. Eng.·», N. Y.: “Eng. a. Min Journal Press». New York: «Min. Industry». N. Y. Г. Уразов.