Гидросульфит

Гидросульфит, соль гидросернистой кислоты H₂S₂0₄; обычно под этим названием разумеют натриевую соль Na₂S₂0₄, имеющую наибольшее значение в технике. Кроме Na₂S₂0₄, известны еще соли К, Мд, Са, Zn. Г. был открыт Шёнбейном (Schonbein) в 1852 г. и изолирован Шютценберже (Schtit-zenberger) в 1869 г. В 1881 г. Бернтсен, а в 1900 г. Бернтсен и Базлеи (Bazlen) приготовили его в чистом виде и установили его формулу. После изобретения способа получения концентрированных препаратов Г. (BASF, 1900 г.) путем высаливания и приготовления его продуктов конденсации с альдегидами и кетонами (Циндель, Москва, 1902 г.) Г. получил чрезвычайно широкое распространение в текстильной промышленности в качестве восстановителя.

Свойства. Гидросернистая кислота M₂S₂0₄, не изолированная в свободном состоянии, есть смешанный ангидрид кислот сернистой H₂S0₃ и сульфоксиловой II_aS0₂;

ее структурная формула 011 S · О · S Oil. Растворы ее солей при подкислении приобретают желто-оранжевую окраску и быстро разлагаются с выделением серы. Твердый Г. существует в виде безводного мелкого порошка Na₂S₂0₄ и гидрата Na₂S₂0₄.2 Н₂0, кристаллизующегося в виде тонких блестящих призм. Растворимость гидрата: 22 з A^Ta₂S₂0₄ в 100 з воды; растворимость безводного Г. несколько больше. Влажный Г. энергично окисляется на воздухе при значительном выделении тепла; этим и объясняется энергичное восстановительное действие Г.

Безводный Г. вполне устойчив и может сохраняться в закрытых банках в течение месяцев. При нагревании Г. выделяет воду, сернистый газ и серу. В отсутствии воздуха нейтральный водный раствор гидросульфита при комнатной температуре сравнительно устойчив; при нагревании он разлагается по уравнению:

2 Na,S,0, + Н,0=Na,s«0, + 2 NaHSO.

В кислом растворе разложение происходит чрезвычайно быстро, в щелочном растворе Г. значительно устойчивее. Водный раствор Г. жадно поглощает свободный кислород. Реакция окисления протекает в большей части согласно уравнению:

Na,S,0, + О, + Н,0=NaHSO, + NaHSO,.

При этом промежуточно образуется перекись водорода Н₂0₂:

Na,s,0. + О, + 2 Н,0=2 NaHSO, + ΙΙ,Ο,.

Г. энергичный восстановитель: индиго и ряд других красителей уже при комнатной температуре восстанавливаются им в лейко-основания. Г. образует с альдегидами и кетонами легко изолируемые кристаллические соединения; главное из них—формальдегид-гидросульфит Na₂S₂0₄-2 СН₂0, белый легко растворимый порошок—смесь из эквимолекулярных количеств формальдегидбисуль-фита натрия NaHS0₃CH₂0 и формальде-гидсульфоксилата NaHSO ₂ СН₂0, легко распадающаяся на компоненты. Активным началом здесь является формальдегидсульф-оксилат, широко применяющийся в технике под названием ронгалит С; последний кристаллизуется с 2 молекулами воды, растворим до 500 г в 1 л холодной воды, плавится при 63—65°, теряет 2 Н₂0 при 120° и разлагается при дальнейшем нагревании. В отличие от Г. формальдегидсульфоксилат восстанавливает индиго и некоторые другие краски только при температуре выше 70°. Нейтральный водный раствор вполне устойчив даже при нагревании, но чрезвычайно чувствителен к Н-ионам.

Способы приготовления Г. основаны на восстановлении сернистой кислоты или ее кислой натриевой соли. ^Восстановление NallSOj ц и н к о в о и п ы л ь ю. Метод технически разработан BASF. Главная трудность производства заключается в получении концентрированных растворов Г. и в достаточно быстром извлечении из них безводного Г. В зависимости от условий, восстановление протекает согласно ур-иям: Zn + 4 NaHSO,=Znso, + Na,SO, + Na,S,0, + 2 Η,О или, что выгоднее:

Zn + H,SO, + 2 NaHSO,=ZnSO, + Na.S.O, + 2]ΙΙ,0

(BASF, Г. И. 119676, 204063). Операцию ведут в хорошо закрывающихся деревянных баках в атмосфере С0₂ при размешивании и охлаждении; t° не выше 30—40°. По окончании восстановления прибавляют известь для осаждения всего Zn и S0₂ и перевода всей H₂S₂0₄ в растворимый Na₂S₂0₄. Из полученного 20%-ного раствора Г. высаливанием выделяют Na₂S₂0₄.2 Н₂0, прибавляя NaCl при 50—60° (Г. П. 112483); при продолжительном нагревании с NaCl (при /° 70°) выпадает безводный Na₂S₂0₄ (Г. П. 171991). Безводный Г. получается из гидрата нагреванием со ом в течение несколь ких часов при 65—70° (Г. П. 160529) или при быстром нагревании выше 100° (Г. П. 200291).2) Восстановление S0₂ ц и н-ковым порошком. При этом способе получается непосредственно ZnS₂0₄, к-рый затем разлагается содой (Louis Descamps, Ф. II. 459144/12; Австр. П. 82003/20). Для этой цели цинковый порошок (не менее 93% Zn) размешивают с водой и насыщают сернистым газом при t° не выше 30°; затем к раствору ZnS₂0₄ прибавляют соду:

ZnS.O, + Na,СО,=ZnCO, + Na,S,0».

Г. высаливают из раствора и обезвоживают нагреванием до 60°; после промывания маточного раствора ом Г. нагревают до 90° в вакууме. Получается сухой порошок, к-рый содержит 85—90% Na₂S₂0₄. 3) Восстановление муравьиной к-т о и с последующим обезвоживая и-ем ом (Kinzlberger, Ф.П. 422241/10 и 469060/13; Г. П. 46104). Метод считается не менее выгодным, чем восстановление цинком (применяется главным образом фирмой Ма-zure, Monville). 4) Восстановление г у бч а т ы м ц и н к о м (Griesheim Elektron, Г. II. 276984, 282234). Вместо цинковой пыли применяют значительно более активный электролитический губчатый цинк:

Zn + 2 SO,=ZnS,0, ;

ZnS.O, + 2 NaOH=Na,S,0, + Zn(OII),.

Из полученного гидрата окиси цинка электролизом регенерируют губчатый цинк. Получающийся сразу концентрированный раствор гидросульфита обезвоживают прибавлением анилина и отгонкой последнего с парами воды (Г. П. 267872) или быстрым упариванием досуха в вакууме при размешивании (Г. П. 280555). Возможность регенерирования дорого стоящего цинка делает этот способ весьма выгодным. 5) Электрод и-тическое восстановление (Frank. Г. П. 129861; Chaumat, Г. П. 211611) не разработано еще не только в производственных, но даже в лабораторных условиях. Ряд других запатентованных методов не получил практического применения.

Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит С) м. б. приготовлен восстановлением формальдегидбисульфита или формальде-гидгидросульфита цинковой иылыо в присутствии уксусной кислоты (BASF, Г. П. 165807) или без нее (BASF, Г. И. 202242, 222195):

NaHSO,-СИ,О + Zn + 3 Н,0 =

= NaHSO,-СН,О. 2Н,0 + Zn(OH),.

Восстановление идет довольно плохо, несмотря на прибавление различных солей в качестве катализаторов. Если вместо цинкового порошка пользоваться электролитическим губчатым Zn (Griesheim Elektron, Г. Π. 282234), восстановление протекает гладко и без прибавления кислоты. Формальдегидби-сульфит кипятят с губчатым Zn, получающаяся ZnO отфильтровывается и идет на регенерацию губчатого Zn. Фильтрат содержит только ронгалит, который выкристаллизовывается в вакууме.

Лит.: J e 1 1 i n e k К., Der Hydrosulfit, T. II. Stg., 1912; mitn. Enz.; «Revue de Chirnie Industri-elle», P., 1925, t. 34, p. 5, 85. H. Баи.

Применение Г. Применение Г. и его производных явилось сильным толчком для синтеза ряда кубовых красителей, так как,

помимо удобного метода крашения при помощи гндросульфитного куба, их можно с большим успехом применять для узорчатой расцветки тканей. Для последней цели особенно удобны формальдегидные производные Г., которые легко растворимы и не портят печатных валов, а также разлагаются, проявляя свои восстановительные свойства, лишь в запарке (смотрите зрелъник). В настоящее время гидросульфит и его производные изготовляются целым рядом фабрик и выпускаются на рынок под разными названиями и марками (смотрите табл.).

Анализ Г. заключается в определении его восстановительной способности, что лучше всего достигается титрованием индиго-кармином. Для анализа Г. предложен и ряд других методов, как действие иода, красной кровяной соли и других окислителей. Г. находит большое применение не только при крашении и печатании растительных волокон кубовыми красителями, но и для чистки шерстяных изделий. Г. является наиболее удобным восстановителем для большинства азокрасителей, что позволяет применять его с большим успехом для сгонки окраски с уже окрашенных азокрасителями материалов, чтобы потом вновь окрашивать их, не считаясь с предыдущим цветом. Г. как удобный восстановитель находит широкое применение также в лабораторной химической практике и в сахарной промышленности.

Лит.: Ш и п о ш н л к о в В. Г., Общая технология волокнистых и красящих веществ, стр. 462-475. М.—Киев. 1926; II с епиапп Р., Farherei- к. textilchcinische Untersucbungen, р. 108—116, В., 1 923; II е е г in а η м р. TecUnologie der Textilveredlung, p. 112, Berlin, 1921; Georgievics CI., Lehrbucli der cheinischen Technologic der Gesptnstfasern. Wien, 1913—1917. И. Иоффе.