Глиптали

Глиптали, смолы, продукты конденсации глицерина с двухосновными оргпнич. к-тамн (фталевой, фумаровой, винной и др.) в присутствии жирных кислот (стеариновой, олеиновой, пальмитиновой). Г. отличаются теплостойкостью, кислотоупорностью, твердостью и вместе с тем они не хрупки и обладают прекрасными изолирующими свойствами, вследствие чего Г. получили значительное распространение в промышленности. Глипталевыми лаками покрывают электроды для предохранения их от разъедающего действия кислот или глета; провода и кабели—для предохранения от сырости и воды; металлическ. части машин—для защиты от ржавления и т. д. Наводки из Г. с успехом заменяют наводки из олифы, шеллака или бакелита во всех случаях, где поверхность подвергается значительному нагреванию или где от пленки требуется большая эластичность. Г. пользуются в настоящее время

Фигура з. для изготовления конденсаторов и миканита (смотрите)· Г. весьма пригодны для пропитки асбестовых изделий, в частности асбестовых трансмиссионных и тормозных ремней.

По химнческ. характеру Г. принадлежат к числу нолимеризующихся смол. Различают, согласно Вейсбергу, три стадии: А—первоначальный продукт конденсации глицерина с двухосновными или многоосновными кислотами, растворимый в ацетоне и плавкий, с t°n.i. не выше 120°; он легко дезагрегируется холодной водой; при дальнейшем нагревании переходит в продукт В—проме-жуточный продукт, нерастворимый в ацетоне и неплавкий, но формующийся под давлением и при нагревании; подобно продукту А, он дезаггрегируется холодной водой; при нагревании переходит в продукт С — конечный продукт, нерастворимый в ацетоне и неплавкий, но штампующийся и формующийся при нагревании и под давлением; весьма устойчив по отношению к холодной и горячей воде.

Предметы, покрытые Г. в стадии·А (например, в ацетоновом растворе), выдерживаются некоторое время в нагретых камерах, чтобы пленка первичного Г. достигла электрической и механической прочности, свойственной ей в стадии В. Для перевода продукта А в продукт С требуется выдерживание его при температуре 160—180° в продолжение 15— 20 часов.

Смолообразн. продукты конденсации многоатомных ов с многоосновными кислотами были известны еще Берцелиусу [*].

Ватсон Смит [²] (1901 год), нагревая глицерин и фталевый ангидрид до темп-ры близкой к кипению смеси, получил ряд твердых, совершенно прозрачных и светлых смол, неги гроскопичных и нерастворимых в горячей воде. Он установил при этом, что свойства конечного продукта, при условии отгонки избытка глицерина в вакууме, не зависят от количества взятого глицерина. Во всех случаях получается одна и та же стекловидная масса с t°_nA_ около 190° и 1°_раш. около 220°. Кан [*], в результате многочисленных опытов, пришел к выводу, что технически наиболее ценные смолы получаются при избытке кислоты. В противном случае всегда замечается нек-рая гигроскопичность и липкость. Оптимальные условия образования смол по Кану видны на следующих примерах [⁴]: 1) Медленно нагревают 1 вес. часть глицерина и 2 ч. фталевого ангидрида. При 100° образуется светлая жидкость, и начинается отгонка воды. При 185° нагревание временно прекращают, чтобы дать возможность выделиться при этой 1° всей воде. Затем 1° медленно поднимают до 210° и берут пробу: продукт должен быть при охлаждении совершенно твердым, колким, прозрачным и окрашенным в светложелтый цвет. В такой стадии он растворим в ацетоне, частично в е и бензоле и гигроскопичен. При дальнейшем прогревании в течение 5—10 часов при 180—250° продукт становится неплавким и нерастворимым. 2) Медленно нагревают 134 вес. части яблочной кислоты и 92 части глицерина. При 110° начинается сильное кипение и выделение воды. После нагревания до 235° охлажденный остаток представляет собой полутвердую массу, растворимую в ацетоне и плавящуюся при 100°. При дальнейшем нагревании в продолл-сенне 15 ч. при 100° она становится твердой, нерастворимой и неплавкой [®]. 3) .Медленно нагревают смесь из 46 вес. частей глицерина и 100 ч. камфорной кислоты. После отгонки всей воды и нагревания до 250° охлажденный остаток представит собой прозрачную, твердую, желтого цвета массу, плавящуюся при 110—430°, растворимую нацело в ацетоне и частично в е. Для превращения в неплавкую и нерастворимую смолу требуется дальнейшее нагревание в течение нескольких часов при 90—135° [⁶].

Арсем [⁷] нашел, что смола получается менее хрупкой, если в реакцию с глицерином взята смесь кислот (одна из к-т м. б. одноосновной кислотой жирного ряда—олеиновой, стеариновой, масляной). Он предлагает, например, следующие рецепты. 1) Медленно нагревают 184 вес. части глицерина и 296 частей фталевого ангидрида при 200— 210° до прекращения выделения воды и газа. Затем прибавляют 118 ч. янтарной кислоты и продолжают нагревание при 210—225°, пока консистенция горячей смеси не станет желеобразной. После охлаждения получается продукт весьма твердый, неплавкий, прозрачный, но при нагревании делающийся пластичным и м. б. любым образом формованным. 2) 92 вес. ч. глицерина медленно нагревают с 148 частями фталевого ангидрида до 200—210°, пока не прекратится выделение воды и газа. Затем прибавляют 141 ч. олеиновой кислоты и 37 ч. фталевой кислоты и продолжают нагревание, повышая 1° до 220—230°. Через нек-рое время смесь становится однородной, густеет и окрашивается в буро-красный цвет. При остывании получается полутвердая масса, растворимая в бензоле и скипидаре; при дополнительном прогревании при 160° в продолжение 20—30 часов она делается неплавкой, нерастворимой, твердой и вместе с тем эластичной.

Ховель [⁸] и Даусои [°] рекомендуют прибавлять к смеси глицерина и к-т касторовое масло, вследствие чего получаются особенно эластичные смолы, напоминающие по консистенции каучук.

Строение Г. следует считать недостаточно еще выясненным. Процесс их образования во всяком случае должен идти через стадии (Арсем): глицерин-* сложный эфир глицери-на-*продукт конденсации молекул эфира-* -* конечный продукт, смола (возможно цик-лическ. строения); или через стадии (Вейс-берг, Поттер [¹⁰]): глицерин -* диглицерин -* -* триглнцерин -*.-* полиглицерин -* по-лиглицерииовый эфир -* продукт конденсации молекул полиглицеринового эфира ->конечный продукт. Так как твердостысонечно-го продукта и сопротивляемость его действию воды у многоосновных ароматическ. и окси-кислот больше, чем у незамещенных многоосновных кислот жирного ряда, то следует думать, что процесс конденсации у первых к-т, химически более активных, идет значительно слоншее. Для глицерида фталевой кислоты возможна конденсация за счет карбонильного кислорода по схеме :фталевая к-та-* -*глицерид фтал. к-ты-*продукт конденсации:

11, И 11 · R,

-coon

)— COOII фталевая к-та

—с—on,С

—с — OI1C

.II..

II II

СП,ОII

R,.

R, R,

—С—ОII,с

—С—one

R,, R_lv СИ,Oil

продукт конденсации глицерид фтал. кислоты Лит.: Ч Kllis С. Plastics, New York, 1923;

Фигура 1.

Synthetic Resins anti their ’) Smith V., Glycerol Phthalate, ~i. Ch. I.», 1901, v. 20, p. 1075; ’) Am. II. 1091732/14; *) Лм. II. 1 108329/14 ; *) Am. II. 1091627/14; ) Am. II. 1091628/14; ’) Am. II. 1098776/14 и 1098777/14; ·) Am. II. 1098728/14; ’) Am. II. 1 1 41 944/1 5; ^,0) Am. II. 1413145/22 и 1424137/22; «Soc.“, 1922, v. 122, part I, p. 419; «J. Ch. I.», 1922, V. 41, p. 224. Б. Максоров.