Глицерин

Глицерин, пропаитриоль (1,2,3), к, β у-т р и о к с и п р о п а н, трехатомный СЫ₂ОН-СНОНСН₂ОН. Г. чрезвычайно распространен в природе,гдеон встречается в виде сложи, эфиров—глицерид в (смотрите) В животных организмах глицерин встречается также в виде лецитинов — эфиров глицерофосфорной кислоты. Кроме того, глицерин является нормальной составной частью вина, так как образуется при брожении виноградного сахара.

Чистый Г. представляет собою сиропообразную, густую жидкость сладкого вкуса, без запаха, нейтральной реакции, 1)^г1== 1,2604. При продолжительном сильном охлаждении он затвердевает в кристаллы ромбич. системы, плавящиеся при 17—20°. Г. очень гигроскопичен. С водою и ом он смешивается во всех отношениях и растворяет неорганические соли; в эфире и хлороформе нерастворим. При нормальном давлении кипит при 290° с небольшим разложением, под уменьшенным же давлением и с водяным паром перегоняется, не разлагаясь;

при 50 миллиметров 205°, при 0,05 миллиметров 115—116°. Безводный Г. возгоняется уже при 100—150°.

При быстром нагревании он теряет воду и образует тяжелые пары с запахом акролеина (смотрите), горящие голубым пламенем; при осторожном окислении Г. дает альдегид— г л и ц e р о з у СН₂ОН · СНОП СОН; при дальнейшем окислении (действием HN0₃) дает к-ты: глицериновую СП₂ОН· СНОНСООН, щавелевую СООН СООН, гликолевую СН₂ОН СООН и глио-ксиловую СОН-СООН. Г. легко реагирует с иеорганич. к-тами; так, с фосфорной к-той Г. образует глицер и и о ф о с ф о р-н у ю к-ту СН_г0Н-СН(0Н)-СН,0-Р0(0Н)₂; нагретый с бурой Г. дает глицерин о-б о р а т, применяющийся в медицине как антисептик. При действии металлов Г. дает глицераты, б. ч. кристаллич. соединения. Действием галоидоводородных к-т или других галоидных соединений на Г. получают м о н о-, д и- и т р и г а л о и д г и д р и-н ы Г.; действием галоидгидринов ов на глицераты получают смешанные эфиры Г.—жидкости, напоминающие по свойствам эфиры одноатомных ов. Подобно гликолям Г., теряя воду, дает ангидрид— О

глицид СН₂-СН-СН₂ОН. Гомологи Г., трехатомные ы, так называется глицерин ы, изучены мало; некоторые получены искусственно и представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде и е.

Синтетическ. методы получения Г. не имеют технич. значения. В технике Г. добывают путем расщепления леи ров (омыление). Расщепление жира есть разложение глицерида на свободные жирные кислоты и глицерин по уравнению:

С.НДО · COR), + 3 II,О=С,Н,(ОН), + 3 R · СО,Н. глицерид глицерин жирная к-та

Способов расщепления существует много; наиболее важными являются: ный способ, 2) способ Твит-чела, 3) способ Кребица и 4) ферментативный. Наибольшим распространением пользуется способ Твитчела, а затем—автоклавный. В СССР, кроме автоклавного, применя -ется еще метод, представляющий собою некоторое видоизменение способа Твитче-ла, — расщепление посредством «контакта».

1. Расщепление в автоклавах ведется следующим обр.: очищенный жир с водой и с 1—2% извести нагревают в автоклаве (до 150 — 180°), снабженном доходящей почти до дна трубкой (фигура 1), при 8—12 atm давления. При такой обработке жиры распа-даются, образуя кальциевые JV соли жирных кислот (мыло) и _фш, _tглицерин в водном растворе— г л ицериновую вод у—по уравнению:

2 О.тц (OCOR), + 3 Са (ОН), =

= 2 С.Ы, (ОН), + ЗСа (CO.R),·

Операция расщепления продолжается 6— 8 час., после чего реакционную смесь не

сколько охлаждают и выпускают из автоклава. Вследствие оставшегося в автоклаве давления жидкость поднимается по трубке, причем сначала идет глицериновая вода, к-рую собирают в отдельный приемник и оставляют отстояться. Отстаивание происходит весьма медленно, особенно, если взятый для омыления жир был плохо очищен. Когда примеси всплывут на поверхность, их отделяют, а раствор подвергают дальнейшей обработке для выделения из него Г. В последи, время вместо извести стали применять магнезию или перегретый пар в присутствии окиси цинка и цинковой пыли. На 2 500 килограмм жира берут 15 килограмм окиси цинка, 7 килограмм цинковой ныли и 500 л воды. Эти изменения дают возможность вести расщепление при более низком давлении (6—7 atm) и получать глицерин с меньшей потерей. В России до войны 1914—18 гг. расщепление жиров велось почти исключительно па мыловаренных и стеариновых з-дах. Правда, кое-где (в Москве, Лодзи, Варшаве) существовали жирорасщепительпые з-ды, вырабатывавшие Г. для текстильной промышленности, но их продукция была незначительна. В Западной Европе жирорасгцепитель-ное дело поставлено очень широко: кроме получения Г. на мыловаренных и стеариновых заводах в качестве побочного продукта, имеется большое число специальных жиро-расщепительпых заводов, извлекающих глицерин из жиров.

2. Способ Твитчела (кислотный) является модификацией старого метода расщепления жиров серной к-той, при к-ром серная к-та играет роль образователя эмульсии и в то же время вступает в химия, взаимодействие с глицеридами ненасыщенных к-т и Г., давая сульфокислоты, распадающиеся при кипячении обратно на серную кислоту, жирные кислоты и Г. В основе способа Твитчела лежит эмульгирующее действие предложенного им реактива (смесь жирно-ароматич. сульфокислот)—реактив Твитчела. В состоянии эмульсии жир представляет расщепляющему действию воды огромную поверхность, вследствие чего реакция настолько ускоряется, что становится возможным производить расщепление, не применяя автоклава. Расщепитель—«контакт» Петрова, вытеснивший в настоящее время реактив Твитчела (и ему подобные), представляет собою 40 %-ный водн. раствор сульфокислот циклич. ряда общей ф-лы: Cn H,_{n e} S0₃H и Сп Н₂п_„ S0₃H. Работа по этому методу производится след. обр.: жир помещают в котел, снабженный мешй, нагревают до 50° и при сильном взбалтывании к нему прибавляют 1,5% серной кислоты 60° В6 (для разрушения белковых и других примесей). Затем смесь разбавляют водой (20%), прибавляют расщепитель (0,5—1,25%) и кипятят. Через 24 часа обычно 85% жира расщепляется. Массе дают отстояться, отделяют глицериновую воду и подвергают ее дальнейшей обработке для выделения Г. Автоклавный способ дает хорошие выходы и качество продукции, но его оборудование дорого. Установка Твитчела дешевле, но скорее изнашивается; выходы меньше, и продукт получается худшего качества.

3. Способ К р е б и ца (щелочной), применяемый в мыловарении, также основан на увеличении реагирующей поверхности жира. Это достигается энергичным размешиванием жира с известковым молоком (для расщепления жира достаточно 0,5—3% щелочи) при одновременном пропускании в смесь струи пара. Затем смесь оставляют на 12 ч. За это время омыление оканчивается. Получается известковое мыло в виде пористой ломкой массы, а Г. переходит в раствор. Так как значительная доля Г. захватывается мылом, то мыло измельчают, промывают горячей водой, а промывные воды присоединяют к главному раствору Г.

4. Расщепление жиров ферментати в-н ы м путем происходит посредством применения специальных (липолитич.) энзимов, находящихся в семенах иек-рых растений, главн. обр. клещевины (Ricinus communis). Для этой цели по удалении масла истолченные семена клещевины растирают со слабой серной к-той до образования эмульсии (недеятельные части отделяют центрифугированием). Эту эмульсию («ферментное моло-ко»)применяют непосредственно для расщепления, к-рое при ί° 30—40° оканчивается в

2—3 дня: жирные кислоты отделяются, а в растворе остается 40—50% Г. На ферментативный метод сначала возлагали большие надежды, но на практике встретилось много затруднений, вследствие к-рых, несмотря на усовершенствования, внесенные работами Вильштеттера, Ройера, Циклу (WilstaUer, Hoyer, Nicloux) и других, он не получил широкого распространения. Во время войны 1914—18 гг., в связи с потребностью в больших количествах Г. и с недостатком жиров, во многих странах было обращено внимание на возможность утилизации отбросов мыловаренного производства. Растворы, получающиеся после высаливания мыла, так называемым подмыльные щелоки, содержащие 5—10% Г., многие фабрики просто выливали; немало Г. оставалось также в т. н. клеевых мылах. Так. обр. значительная часть добываемого из жиров Г пропадала непроизводительно. Поэтому в Германии в 1914 году последовало запрещение вырабатывать клеевые мыла, а подмыльные щелоки стали скупаться большими з-дами для выделения из них Г.

За последние 10 лет много внимания было уделено методу получения Г. путем брожения. Еще Пастер нашел, что при гольном брожении сахара образуется небольшое количество глицерина (ок. 3%). Конштейн (Konnstein) и Людеке (Liidecke) путем прибавления к бродящей смеси сернистокислого натрия Na₂S0₃ повысили выход Г. до 36,7%. Во время войны этот метод был применен в Америке (Г1орто-Рико) и в Зап. Европе для получения Г. из мелассы (отброса свеклосахарного производства), и при помощи его добыто более 1 млн. кг Г. В Германии глицерин, полученный брожением, носит название протоль (Protol) или фермен-толь (Fermentol).

Полученные тем или иным путем растворы Г. сильно разбавлены и загрязнены; для выделения из них Г. их обрабатывают различными хим. реагентами (кальций удаляют щавелевой к-той, магний—известковой водой, цинк—углекислым барием), а затем упаривают в открытых сосудах (фигура 2) или же в вакуум-аппаратах различной конструкции. Особенное затруднение представляет очистка и упаривание подмыльных щелоков, т. к. они сильно загрязнены коллоидальными растворами мыла и минеральными солями. По способу Domier С° к раствору сначала прибавляют 0,5% извести, а затем его упаривают до начала кристаллизации солей. Образовавшиеся при этом щелочи обмыливают находящиеся в растворе смолистые вещества, и мыло собирается в виде пены па поверхности, увлекая с собою остальные примеси. В новейших способах подмыльные щелоки после нейтрализации обрабатывают сульфатом алюминия или железа, фильтруют для отделения осевших примесей, а слабо кислый фильтрат нейтрализуют содой, смешанной с бумажной массой! Последняя адсорбирует остатки загрязнений, после чего растворы фильтруют и упаривают в особых вакуум-аппаратах, снабженных резервуаром для собирания выпадающих солей. По упаривании глицериновых вод получается сырой Г., -имеющий

Фигура 2.

темный цвет и содержащий значительное количество неорганическ. солей. Этот технический Г. или непосредственно поступает в продажу или подвергается дальнейшей очистке. Для этой цели раствор Г. пропускают через ряд фильтров, наполненных прокаленным костяным углем, с таким расчетом, чтобы Г. проходил сначала через использованный уголь, а под конец через свежий (принцип противотока). Вся батарея фильтров нагревается до 80° паром, пропускаемым между стенками обкладки фильтров. Метод дает хорошие результаты, по применение его ограничено вследствие дороговизны, медленности фильтрования и необходимости периодическ. регенерации костяного угля. Более простой способ—нагревание с обесцвечивающими порошками (животным углем, карборафином и прочие), по он дает худшие результаты. Г. П. 224394 для осветления Г. рекомендует препараты гидросульфита. Этими процессами (рафинированием) достигается только осветление продукта, но не освобождение его от примесей.

Для получения чистого Г. приходится прибегать к дистилляции (метод получения чистого Г. кристаллизацией в настоящее вре-премя в Запад. Европе оставлен как нерентабельный). Дистилляция производится в медных или железных котлах с применением перегретого пара и вакуума. Этим достигается ускорение процесса, экономия топлива и улучшение качества получающихся продуктов, так как понижение (° перегонки предотвращает возможность разложения Г.

от перегрева, и Г. получается почти безводный. Дистилллционные установки разных фирм отличаются одна от другой в деталях, ио в общем конструируются по одному принципу. По Руимбеке (Ruymbeke) и Джол-лиису (Jollins) (фигура 3), пар, до поступления в перегонный куб h, проходит по змеевику с расположенному в нагревательном кубе Е, куда впускают из парового котла пар через трубу /. Благодаря широкому диаметру змеевика г. проходящий по нему пар (из трубы i с меньшим диаметром) расширяется, охлаждаясь при этом, но тут же снова нагревается до первоначальной t° окружающим змеевик паром. Расширенный и нагретый пар поступает в перегонный куб h, до Vs объёма наполненный сырым глицерином; через перфорированную трубу b пар вводится в дистиллируемую массу; дистиллят конденсируется в конденсаторе В, откуда переходит в сосуд С, где и собирается. Таким приемом одновременно избегается как охлаждение пара при расширении его в самом перегонном кубе, так и разложение Г. от перегрева, имевшее место в прежних установках, где пар предварительно проходил через перегреватель. На фигуре 4 показана современная установка дистилляцион-ных аппаратов фирмы Фельд и Форстмап. Сырой Г. загружают в котел В так, чтобы он наполнял не более >/з его объёма. Впускают пар в перегреватель 77, чтобы нагреть змеевик, и одновременно в перегонный куб В, чтобы поднять темп-руГ. Затем впускают пар в змеевик и, когда он расширится и нагреется, его проводят в перегонный куб. Тотчас же начинается

пар же проносится дальше в особый водяной холодильник К и тоже конденсируется. Работа происходит при вакууме. С точки зрения экономии топлива интересна мультипликационная установка Маркса и Равол-ле (Marx & Rawolle) в Нью Норке (Г. II. 217689), где чрезвычайно целесообразно утилизируется одна и та же струя пара.

В продажу Г. поступает различной чистоты. Различают следующие сорта: 1) дважды перегнанный, химически чистый Г.—Glycerinum purissimum albissimum, 30° или 28° 136; 2) G. album—тоже чистый продукт, но один раз перегнанный; 3) ди-н а м и т н ы и Г.—перегнанный и в высшей степени чистый продукт; слегка желтого цвета, 28° 136; уд. вес 1,261—1,263; 4) ра-ф и н и р о в а н и ы и Г. — неподвергнутый дистилляции, а только осветленный, бывает двух сортов: белый и желтый, 28° и 30° 136; 5) сырой, неочищенный Г. (технический): а) из подмыльных щелоков и б) с а п о н и ф и к а ц и о н н ы и (полученный автоклавным способом).

Г. находит широкое применение во многих отраслях промышленности и техники. Большие количества Г. идут для приготовления нитроглицерина и а. Г. пользуются для предохранения различных продуктов от высыхания: в мыловаренном производстве, при дублении кож, в табачном производстве и прочие Его консервирующие свойства дают возможность применять его в консервной промышленности и для сохранения анато-мич. и ботанич.препаратов. Г.употребляется также как смазывающее вещество для смазки различных механизмов: часов, насосов, холодильных и ледодслательных машин. Затем его применяют для гидравлич. прессов и ж.-д. тормозов. В текстильной промышленности его употребляют при ситцепечатании для различных аппретур. Значительные количества Г. идут для типографских масс, глицериновой желатины, копировальных чернил, пергаментной и переплетной бумаги; в фармацевтической промышленности— для различных косметиков и лекарственных средств (глюкозаль, глицерофосфаты); в красочной промышленности—для приготовления нек-рых красителей (ализариновый голубой, бензантроновые красители). Самые плохие сорта Г. употребляются для сапожных вакс. Остаток после дистилляции Г. находит применение как изолирующий материал при изготовлении электрич. кабелей.

Ежегодное мировое производство Г. превышает 72 000 тонн В России в 1912 году оно достигало 5 тыс. т, причем 30—10% всей выработки экспортировалось в Германию, Францию и Америку. Прерванный войной и условиями блокады экспорт Г. из СССР возобновился в 1926/27 году. Общая выработка Г. в СССР, по данным 1925/26 годах, была

3,5 тыс. т, а в 1926/27 годах за один только

3-й квартал достигла для технич. Г. 896,5 тонн и для химическ. и ного Г. 487,1 т.

Лит.: Дейт э—К е л л ь u е р. Глицерин, пер. с нем., М.—Л., 1927; Lacti В., Die Gewinnung imd Vernrbeitung des Glyzerins, Halle, 1907; Koppe S. W. Das Glyzerin, Wien, 1913. А. Берквнгойм.