Гомология

Гомология ,термин,обозначающий принцип классификации органич. соединений с одинаков, хим. функцией, но отличающихся друг от друга одной или нескольк. метиленовыми (СН.₂) группами. Если в простейшем соединении ряда насыщенных жирных углеводородов—метане СН₄—один из атомов водорода заменить группой СН₃, то получится этан СН₃-СН₃; из последнего в результате той же замены может быть образован пропан СН₃-СН,-СН₃, из последнего—бутан СН„·СН₂ СН₂·СН₃ и т. д. Метан, пропан, бутан и т. д. составляют гомологический ряд насыщенных жирных углеводородов, в котором каждый последующий член является гомологом предыдущих. Этим путем составляются и другие гомоло-гич. ряды: голей, альдегидов, кетонов, эфиров, кислот и т. д. Все соединения, входящие в один и тот же гомологический ряд, обладают схожими, изменяющимися постепенно с повышением мол. веса химическ. свойствами, получаются аналогичными способами и вступают с определенными реактивами в б. или м. однородные реакции. Часто первые члены гомологич. рядов обнаруживают нек-рые отклонения от свойств остальных членов этого же ряда; напрнм.: легкая окисляемость и ненормально большая константа диссоциации кислот—муравьиной (ряд жирных одноосновных к-т) и щавелевой (ряд насыщенных двухосновных кислот). Подобные отклонения наблюдаются и в других гомологических рядах.

В виду того, что отдельные члены гомологич. рядов по своему составу отличаются друг от друга на постоянную величину, выражающуюся группой СН₃ или кратной ей, можно было бы о»: и дать вполне определенных закономерностей и в изменениях физичеек. свойств. Действительно, подобные закономерности наблюдаются, хотя в полной мере правило аддитивности (смотрите Ао-днтивпые свойства) наблюдается только в

Т. Э. m. V.

отношении мол. веса. Мол. объе м ы от одного члена к другому возрастают, причем это возрастание в гомологических рядах кислот, углеводородов, кетонов, альдегидов, сложных эфиров и голей, в среднем, выражается величиной 22; например:

Жирные к-ты

Муравьиная Н-СООН..

Уксусная cHs-cooh ..

Прсншоновая С«НсСООН..

Масляная С>Н>-СООН..

Мол. объём

108

Теплота сгорания каждого следующего гомолога увеличивается на более или менее постоянную величину (154—158 Cal), к-руго, т. о., принимают за теплоту сгорания группы CIL. Это постоянство послужило основанием для вычисления атомных теплот сгорания и теплот образования (энергии образования) связей между атомами углерода (связь С—С) и атомами углерода и водорода (связь С—II) в органич. соединениях (смотрите Термохимия). Мол. р е ф р а к ц и я и м о л. дисперсия в гомологии, рядах возрастают вполне равномерно. Каждая группа СП, вызывает увеличение мол. рефракции (для линии Ώ натриевого пламени) на 4,6 единиц. Точка плавления в гомологии. рядах с возрастанием мол. в постепенно изменяется, чаще всего в сторону повышения. Однако, возрастание 1°_пл. происходит далеко не равномерно, а в высших членах влияние гомологии почти совершенно исчезает. В общем различают два основных типа гомологических рядов: 1) ряды, в которых повышается постепенно (хотя и неравномерно), 2) ряды, в которых t°n.i· испытывает определенные периодич. колебания (альтернирующий эффект). К первому типу относятся голи, кетоны и амиды жирных кислот. Примером второго типа могут служить диамины, двуосновные и особенно одноосновные к-ты. В последнем ряду члены с нечетным числом атомов углерода обладают более высокой <°_пл., чем следующие за ними кислоты с четным числом атомов С:

Жирные к - т ы

Разности "·’ для СИ;

Муравьиная Н-СООН. Уксусная СН.-СООН. Пропионовап CtHs-COOH Масляная С,П,-СООН. Валериановая С.Н,-СООП Капроновая С_аН„-СООН. Гептиловая С,Н„ СООН. Капрнловая С,Н,-СООН. Пеларгоновая С>Н„-СООН Капрнновая С,Н„ СООН.

+ 8,6 + 16,7 -22,0

- 7,9

— ό8,δ + 8,0 -10,5 + 16,5 + 12,5 +31,4

+ 8,1 -38,7 + 14,1 -50,6 + 66,5 -18,5 +27 -4 + 18,9

Таким образом при переходе от члена с четным числом углеродных атомов к следующему члену с нечетным числом углеродных атомов, понижается, при обратном переходе (от нечетного к следующему четному), наоборот, повышается. В точках кипения гомологов альтернирующих изменений не наблюдается. Обычно 1°кип. с возрастанием мол. веса повышается, причем повышение при переходе от одного члена гомологическ. ряда к следующему составляет 19—30°, в зависимости от того или иного ряда. У высших членов разница t°_KUn. значительно меньше, чем у низших.

.’lum.: Meyer V. u. Jakobson P., Lehrbuch d. organ. Cliemie, В. I, p. 142, B., 1 922; Smiles S., Chem. Konstitution uml physik. Eigenschaften, aus d. Engl. ilbcrs., Dresden, 1914. С. Медведев.