> Техника, страница 40 > Гриньяра реакция
Гриньяра реакция
Гриньяра реакция, синтез различных органич. веществ с помощью магний-органич. соединений. Французск. химик Гриньяр нашел, что галоидные (бромистые и йодистые) производные углеводородов в присутствии эфира реагируют с металлическим магнием с образованием соединений состава RMgBr (или J), например:
C.H.J + Mg=с,н, · MgJ, магний-этил-иодид
CeII6Br -f Mg=С.Н, · Mg Br.
магний-фенил-
б ром ид
Эфир в этом случае является не только растворителем, но и веществом, активно способствующим реакции: с молекулами иодидои (или бромидов) он образует соединения оксо-ниевоготииа, затем распадающиеся по схеме RBr + Mg + (С,Η,),О =
R С,II,
*= О -» RMgBr + (С,Н,),0
BrMg С,И,
Кроме эфиров, аналогичным действием обладают также вторичные амины (например, диметиламин, пиперидин).
Для приготовления магний-органичсск. соединений поступают След, образ. Сухое галоидное соединение растворяют в л -5 объёмах абсолютного эфира (предварительно промытого водой, высушенного хлористым кальцием и перегнанного над металлпчеек. натрием). В этот раствор вносят стружки магнии в количестве несколько большем, чем требует теории, и для активирования магния -кристаллик иода. Реакционную смесь нагревают до кипения эфира и оставляют отмять в течение некоторого времени, причем кипение продолжается за счет выделяющейся теплоты реакции. Для окончания реакции смесь нагревают еще в течение Vs ч. на водяной бане до кипения. Эту смесь непосредственно применяют для синтезов.
Области применения м а г и и ii-о р г н-нических с о е д и н е н и и в органич. синтезе весьма многочисленны и многообразны. Главнейшие из них следующие.
1) Водой магний-органич. соединения разлагаются с образованием углеводородов:
RMg.T + Н.О=RH + Mg(OH)J.
2) С альдегидами образуются вторичные голи:
/,0 О MgJ
R · С + R’ MgJ=R · О—И N4I 4R
/О MgJ
R · С—Η +11,0 - RCH(OH)R + Mg(011)J
XR
Если в качестве альдегида взять формальдегид, то получается первичный голь.
3) Кетоны реагируют с образованием соединений, которые при разложении водой дают третичные ал ко голи:
R
R
R
R
СО + R’MgJ =
R у O.MgJ
и.
R R’
О MgJ Ч1Г
+ Η,Ο
Rv /Oil
С (
R If
Mg(OII)J
4) Третичные голя получаются также при действии магний-органического соединения (2 мол.) на сложный эфир (1 мол.):
/OMgJ
R · COO R + R.MgJ=R · C—OR
4R·
/OMgJ /OMgJ +211,0
R C—OR + R’MgJ=R · C—R’ + ROMgJ ->
R’ R
/OH
-* R · C—R"+2 Mg(OH) J + ROH 4r-
(c эфирами муравьиной кислоты образуются вторичные голи). Из эфиров двухосновных к-т аналогичным путем приготовляют «-гликоля (пинаконы). Если эфир муравьиной кислоты находится в избытке, то получаются альдегиды:
>о
R · MgJ + HCOOR=RC,; + >lg(OR’)J.
5) С углекислотой могут быть получены карбоновые кислоты:
К · Че.Т + ГО,=RCOaMgJ.
RCo.MgJ f Η,О=R СООН + Mg(OH).T.
Этими реакциями далеко не исчерпываются многообразные превращения, осуществляемые при помощи магний-органич. соединений. Последние реагируют с нитрилами, ангидридами и хлорангидридами к-т, алкил-сульфатами, ацетиленом и многими другими соединениями, к-рыми пользуются для приготовления различных веществ. Простое и удобное выполнение, относительно большие выходы и чистота получающихся продуктов сделали реакцию Гриньяра одним из наиболее часто применяющихся методов органического синтеза,
Лит.: S с h ш i d 1 J. Die organischen Magnesi-univerbiudungen unci ihre Auwinrlung zu Synthesen.
Sammlung criiein. u. chein.-techn. Vortrage». B. 10.
С. Медведев.