> Техника, страница 41 > Деготь

Деготь

Деготь, жидкий продукт термического разложения органнч. веществ. Одновременно с Д. при деструктивном термическом разложении образуются еще горючий газ, подсмольная вода и кокс. Часто в литературе вместо термина Д. пользуются словом «смола», хотя последний термин целесообразнее было бы сохранить для продуктов окисления или полимеризации непредельных ор-ганич. соединений, получающихся экстракцией из растений или прямо вытекающих из них (смотрите Смолы, Смолокурение), а также для продуктов уплотнения или осмоления Д. (то есть для продуктов, соответствующих немецкому Harz).

Выход и характер Д. определяются двумя факторами: 1) составом исходного коксуемого материала и 2) режимом реторты для сухой перегонки (ί° сухой перегонки, давление, время нагрева). На основе этих двух факторов можно разделить Д. на группы: по первому принципу—на Д. каменноугольный, буроугольный, торфяной, сланцевый (парафинистый, сернистый), древесный—из древесины лиственных пород (продукт хвойных деревьев обычно называется смолой); по второму принципу на: 1) Д. первичные и 2) Д. добытые при высокой ί°; первичные Д., в свою очередь, разделяются на: а) Д. из установок с внешним обогревом и б) Д. из установок с внутренним обогревом; Д. добытые при высокой темп-ре делятся на: а) Д. коксовых печей, б) Д. газовых печей и в) Д. из газогенераторов.

Грубо можно принять, что в состав коксуемого материала могут входить битумы, углеводы, гуминовые кислоты и гуминовые вещества и остаточный уголь (Rest-Kohle). Все эти вещества являются продуктами распада целлюлозы, пентозапов, лигнина, во-сков, смол и азотистых соединений. Не все из перечисленных веществ являются одинаково ценными в процессе дегтеобразовапня. Таблица 1 показывает продукты превращения этих веществ при перегонке.

Таблица 1. — Превращение исходных материалов при перегонке (в %).

Исходный материал	Продукты разложения:
	деготь i вода		КОКС	газ
Целлюлоза. Лигнин. Битумы. Гуминовые кислоты Остаточный уголь.	23 13 Г,П -.1 ДО 0,5 17	35 12 ОК. 2 17 20	25 57 до 9 5S 40	17 18 до 10 25 23

Кроме того, и самый состав Д. также неодинаков для различи, дегтеобразователей. Гуминовые кислоты и нерастворимые гуминовые вещества дают начало образованию гл. обр. фенолов; углеводородов и нейтральных соединений они дают мало; в Д. битумов содержится: 47% парафинов и 2,8% фенолов; гу-мнновые кислоты дают 8,2% Д., 13% парафинов и 10,1% фенолов; остаточный уголь дает 33% Д., в к-ром содержится 10% парафинов и 0,1% фенолов. В виду то ιό что остаточ-ныйуголь представляет собой вещество,остающееся в исследуемом материале после удаления соответственным растворителем всех других соединений, есть основание пола гать, что часть битумов и гуминовых кислот, находящихся в коллоидальном состоянии, остается в остаточном угле, и эти остатки дают Д., содержащий парафин.

Известны два существенно различных по результатам метода сухой перегонки орга-нич. материалов, при которых образуется Д., а именно: 1) коксование при высокой Г (8004-1 000°) и 2) перегонка при низкой <° (4504-550°). См. Жидкии уголь. Коксование при высокой t° дает 2 ; 5% Д., коксование при низкой 1° того же материала повышает выход Д. до 8—15%; получающиеся при низкой t° так называем, первичные Д. можно рассматривать как продукт первоначального, первичного разложения коксуемого материала. Они отличаются большим содержанием парафиновых углеводородов; кроме того, в них находятся олефины, нафтены, гидроароматич. соединения, а также кислые фенольные вещества. Ароматич. соединений в первичном Д. очень мало, бензол почти отсутствует. Соответственно этому средний элементарный состав, например, буроугольного Д. таков: 85,7% С, 11,6% Н, 2,6% N+O. Получаемый при высокой t° Д. имеет состав: 92,4% С, 4,5% Н, 2,5% Ν+ϋ и содержит значительное количество ароматич. соединений (бензола, нафталина, антрацена). Фенолов в нем меньше. Этот Д.—важное сырье для красочной химической промышленности.

Состав и качество Д. зависят от сорта перерабатываемого материала. Так, с повышением возраста каменного угля уменьшается выход Д. Присутствие кислорода в составе орган ячеек, вещества сильно сказывается на выходе Д. С увеличением содержания кислорода увеличивается и количество Д. Процесс образования Д., а также точное соотношение между составом коксуемого материала и составом дегтя еще не вполне выяснены, вследствие того что вопрос о составе угля находится в настоящее время лишь в стадии разработки.

Д. высоких t° из газогенераторов является уже в т о р и ч н ы м продуктом. Проследить и выяснить процесс вторичного превращения продуктов термич. разложения органнч. материалов также пока еще не удается с исчерпывающ! и полнотой. Так, например, накопление во вторичных дегтях ароматических соединений Ф. Фишер и В. Шрадер па основании экспериментальных данных объясняют восстановлением фенолов и крезолов водородом:

.он

С,и + Н,-С.Н,-СН_а+Н,0

^чсн,

и далее:

с.н₁-си,+ н,=с,н,+сп.

Глууд (Gluud) считает, что деструктивное превращение высокомолекулярных ароматических соединений в бензол идет по схеме: цимол -*· ксилол -> -* бензол. Кроме того, парафины могут, особенно в присутствии зольного осадка, пиро генетически распадаться в олефины и ацетилен, а последний конденсироваться в ароматич. соединения. Большую роль здесь могут играть и контактные процессы при соприкосновении со стенками реторты, с остаточным углем и т. д. Теории вторичного образования ароматич. углеводородов м. б. противопоставлена старая теория Вертело, по которой при высокой I!° легко происходит образование бензола, нафталина и антрацена путем конденсации ацетиленовых углеводородов. Это положение Вертело было экспериментально подтверждено работами Р. Мейера, который получил конденсацией ацетилена не только бензол, нафталин и антрацен, но и их метилированные производные; кроме того, были получены и пятичленные кольца и гетероцнклич. соединения. Так, было доказано присутствие индена, флуорена, аценафтена, а также ге-тероциклич. соединений, как пиридин, тиофен, пиррол, хинолин и др. Из лабораторного ацетиленового Д. было выделено 34 химия. индивидуума и среди них 23 углеводорода. Интересно, что в ацетиленовом Д. отсутствуют как раз те соединения, которых нет и в высокотемпературном Д. Ацетилен яте, служащий исходным продуктом для соединении вторичного Д., получается при распаде предельных углеводородов первичного Д.

Процесс образования Д.—процесс экзотермический. Это особенно резко выражено в термическ. распаде целлюлозы. Последняя начинает разлагаться при Г выше 150°; процессы распада при нагревании до 270° идут так быстро, что смесь сама разогревается до 350°. В зависимости от состава коксуемого материала и соотношения в нем битумов, гу-миновых соединений и целлюлозы количество теплоты, выделяемой при дегтеобразо-вапии, различно: оно колеблется в пределах от 150 до 180 Cal.

Методика лабораторных исследований Д. сводится к след, определениям: 1)определение воды, 2) содержание грязи, 3) удельный вес, 4) определение золы, 5) определение смол, 6) 1° вспышки, 7) определение вязкости, 8) i°.ocm., 9) определение элементарного состава, 10) содержание серы, 11)теплотворная способность и 12) фракционированная разгонка. Этим лабораторным определениям предшествует взятие средней пробы, при отборе которой нужно иметь в виду, что деготь, особенно в больших хранилищах, неоднороден на различных глубинах. Пробу берут длинной трубкой диам. 5. 10 с.и, которую медленно погружают в деготь, вертикально, до самого дна сосуда. Пиз трубки после ее окончательного погружения в жидкость закрывают донышком, прижимаемым к нижнему отверстью трубки натягиванием шнура, пропущенного через трубку. Забранную жидкость перемешивают и от нее берут часть для дальнейшего испытания. 1) Определение воды производится методом Гофмана-.Маркуссона. 100 г анализируемого дегтя помещают в круглодонную колбу емкостью 500 с.и³ и смешивают с равным объёмом ксилола; колбу снабжают прямо поставленным холодильником, форнггос которого соединен е насадкой, опущенной в градуированный па¹ ,_ф см³ цилиндр. Перегонку ведут или на голом огне бунзеновской горелки или иа масляной бане до тех пор, пока отходящий ксилол не станет прозрачным и в цилиндре не перестанет увеличиваться нижний слой воды. Скорость перегонки регулируют так, чтобы в минуту в приемник стекало 2—4 капли. В случае малого содержания воды для перегонки берут ксилол, насыщенный водою, и затем учитывают содержание воды в ксилоле, вычитая его из общего количества выделившейся из Д. воды. 2) Для определения грязи отбирают 20 г хорошо перемешанной пробы и растворяют в 100 см³ ксилола. После отстаивания осадок переносят на взвешенный фильтр, предварительно промытый ксилолом и высушенный до 110°. Осадок промывают на фильтре ксилолом, сушат и взвешивают. 3) Уд. в определяется ареометром, весами Мора-Вестфаля или пикнометром; полученную величину приводят к t° в 15°, если Д. имел другую темп-ру. 4) Определение золы—несгораемых примесей—производится путем предварительного осторожного нагревания, после которого следует сожжение и прокаливание: для исследования берут 10 : 20 г Д. в фарфоровом тигле. 5) Важным определением для характеристики Д.является определение содержания смол и асфаль-тов. Навеску в 5 г исследуемого Д. разбавляют 40-кратным объёмом нормального бензина (удельн.вес 0,095 ; 0,705, t°_Kll„. 65 ; 75°). После суточного отстаивания осадок переносят на фильтр и промывают бензином до полного удаления дегтя; оставшийся осадок растворяют в бензоле, переносят в чашку, бензол испаряют и после сушки до 100° определяют вес оставшейся смолы. Кроме содержания смол, нерастворимых в бензине, параллельно определяют смолы, нерастворимые в смеси эфира и а. Навеску в 5 г растворяют в 25-кратном объёме эфира и к полученному раствору по каплям прибавляют 12¹ .«-кратный объём 96%-ного а. Дают отстояться 5 часов, осадок переносят на фильтр и промывают смесью а и эфира (1:2). Затем осадок растворяют в бензоле, бензол испаряют и после сушки до 105° взвешивают. 0) Определение 1° вспышки— см. Вспышка. 7) Определение вязкости—см. Вязкость и Спр. ГЭ, т. 1.8) Для определения t°3acm. в широкую пробирку, снабженную пробкой и термометром, наливают Д., пробирку помещают в холодную смесь из льда и соли (2:1) и от времени до времени наблюдают за консистенцией Д., наклоняя пробирку; l°jacm. будет та, при которой Д. будет обладать заметной текучестью при нагибании пробирки. Для более точного определения несколько пробирок наполняют слоем Д. в 3 сантиметров и каждую из них помешают в один из растворов, содержащих в 100 ч. воды следующее указанное ниже количество солей:

,о Растворенные

¹ соли

0°..

- 3..13 ч. KNO,

-4..13 .) (ΚΝΌ+2 Nad)

-5..13 » (KNO,+3,34 Nad)

- 8.7°..35.S » BaCl,

-1U“..22,5» CuCl,

-14..20 » Nil,

-15“..25 » NH,

В свою очередь, сосуд с указанными растворами заключен в смесь льда и соли (2:1). По истечении часа в пробирку опускают термометр, и если он при попытке его извлечения поднимет за собой пробирку, Д. считается загустевшим. 9) Элементарный состав Д. сводится к определению С, II. N и О, по методу оргаиическ. сожжения. 10) Определение серы в Д. проще всего связать с определенном теплотворной способности. После сожжения Д. в бомбе калориметрической (смотрите) и определения теплотворной способности, содержимое бомбы пропускают в продолжение I¹. часа через змеевик, содержащий 20% NaOH, затем бомбу внутри смывают водой, промывные воды присоединяют к щелочному раствору и прибавляют немного бромной воды для окисления SO., до S0₃. Раствор подкисляют НО и определяют содержание серной к-ты. 11) Фракционированную разгонку производят следующим образом. В колбу помещают 100 οι³ Д. и разгонку ведут на бунзеиовской горелке с такой скоростью, чтобы в 1 сек. в мензурку падали

2—3 капли. За t°_κ,_ιη_ фракции принимают ту 1°, к-рую показывает термометр в момент падения капли в мензурку. 12) Важной характеристикой Д. является определение фенолов и непредельных соединений. Для определения фенолов в градуированный цилиндр или пробирку помещают 50 с.и³ Д. и к нему прибавляют 20 : 30с.и³ раствора NaOH 38° Вё (в 1 л 440 г NaOH). После взбалтывания пробирку помещают в теплое место для отстаивания. Образуются три слоя: верхний— деготь, средний—феноляты и нижний—свободная щелочь. Отсчет нижнего мениска масла указывает убыль, происшедшую от ухода фенолов. Непредельные соединения определяют взбалтыванием Д. в таком же сосуде с серной кислотой 06° Вё. Последний метод неточен, ибо часть предельных соединений может переходить в виде эмульсии в нижний слой.

Древесные Д. употребляют для изготовления дешевых смазочных масел (типа колесной мази и др.). Дешевые сорта Д. сжигают в соответственных установках для получения сажи. Древесный Д. применяется как средство для консервации дерева. Сосновая смола издавна применяется для смоления подводных частей судов и лодок. При изготовлении юфти применяется берестовый деготь, пропитывающий кожу равномерно, не давая пятен. Древесный Д. и содержащийся в нем креозот применяются как дезинфицирующее средство. Древесный пек и вар служат исходными продуктами при изготовлении асфальта, эластических и вязких смол для заливки и брикетирования. За отсутствием сбыта древесный Д. жгут на месте как топливо в форсунках. Д. имеет рабочую теплотворную способность около 7 400 Cal/кг; состав: 70 ; 74% С; 8 9% 11; 17 : 20% 0+S+N.

Относительно технологии. деталей процессов сухой перегонки разного сырья, а также относительно выделяемых в каждом отдельном случае фракций и индивидуальных продуктов см. Жидкий уголь, Каменный уголь, сухая перегонка (здесь содержатся также и данные относительно бурых углей), Дерево, сухая перегонка, Торф, сухая перегонка. Относительно процессов и продуктов переработки древесных хвойных деревьев см. Смолокурение, Смолы.

Лит.: По д р е в с с и о м у Д.: Л ю б а в н II. Н., Технич. химия, т. 0, ч. 2, М., 1914; К 1 а г М., Technologie d. Ilolzverkolilung, 3 Auli., В., 1923. II о г> у р о у г о л ь я о м у Д.: E г d га a η n E. tmd I) о 1 c li М., Die Chcmie d. Braunkohlc, Halle a/s.,

1927 (обстоятельн. с лит.); S ohe i t h a u e г V., Die Schwelteerc. ilire Gewinnung und Verarbciturig. 2 ΑβΓΙ., I.pz. 1922. II о к а меняоуго л ь и о м у Д.: Т li a u A. Die SChwelung v. Braun- u. Steinkohle, Halle a/S., 1927; 11 у г о in T. H. and Christopher J. 1·:. Modern Coking-Practicc Including the Analysis οΓ Materials a. Products, I. 1910; S c h r e i-1) e r F., Die Industrie der SteinkohlenvercdBlung,

I. pz, 1923; W e i s S g e r b e r It. Chemische Technologic d. Steinkohlenteers, Lpz., 1923. 11 о т о p ф я ιι о-м у Д.; T h е η 1 us G. Die technische Verwertung des Tories und seiner Destillatiorisprodukto, 3 Auriage, W.—I.pz., 1924; 11 ocring P., Moornutzung u. Torl-verwertung, Berlin, 1921. II о с л a u ц e в о м у Д.: Scheithauer W., op. cit.: Klcver II. W. und M a u c h K., tjber den estlilndisehen Olschiefer, Ilalle a/S., 1927. О 0 щ e e: M а л л и с о η 1’., Деготь, пек, битум и асфальт, пер. с нем., Л., 1927; Шмитц Л. η Фолльман 1!. Жидкие топлива, их добывание, свойства и исследование, перевод с нем., М., 1927; Fischer К., Gesammelte Abhand-lungen zur Kenntnis der Kohle, В. 1—3, H., 1915- 18; Strache H. u. Dant R., Kohlencliemie, Lpz., 1 924; Lunge G. u. H er I E., Chemisch-techn. Unter-suchungs-Metlioden, B. 3, В., 1923. E. Раковсний.