> Техника, страница 43 > Диазосоединения

Диазосоединения

Диазосоединения, мало стойкие продукты, получаемые при действии азотистоп кислоты на первичные амины ароматического ряда. Благодаря своей большой реакционной способности Д. получили широкое применение как в области научного исследования, так и в химич. технологии красящих и волокнистых веществ, где они являются промежу-точн. ступенью для синтеза всех азокрасителей в субстанции и на волокне. Д. были впервые открыты в 1858 г. П. Гриссом и исследованы Б. Бамбергером [*] и А. Банчем [*]. Последний разработал наиболее полную, получившую всеобщее признание теорию строения Д., объясняющую наличие различных форм и реакций Д. По взглядам А. Ганча, Д. в минеральной сильно кислой среде представляют собой соли аммония, в виду чего в них следует признать наличие пятиатомного азота и принять строение (I). Эти соли получили название диазониевых (по аналогии с аммониевыми). Б кислой среде при ί° близкой к 0° они довольно стойки. Собственно Д., в которых оба азота являются трехатомными и связанными между собой двойной связью, обнаруживают, в виду последнего обстоятельства, пространственную изомерию и возможны в двух формах: син-строение (II) и

анти-строение	(III):
Аг N X	Аг · N	Ar-N
N	НО · N	N · ОН
I	II	III

(Аг — ароматический радикал,×— анион).

Апти-фор.ма Д., называвшаяся раньше изодиазосоединением, является наиболее прочной формой Д. и получается из диазониевых солей при действии крепких щелочей. Она же м. б. получена и при конденсации нитрозо-иродуктов с гидроксиламином. В анти-форме Д. возможна еще внутренняя изомерия, когда Д. переходят в нитрозоами-ны (IV), дающие со щелочными металлами соли, которые в некоторых случаях имеют практическое применение:

Аг · N · Н Аг · N · Na

I +NaOH^r* I + Η,О.

N : О N : О

Наименее стойкой и в силу этого наиболее способной к реакциям является енн-форма Д., существующая в слабо кислой и, переходно, в слабо щелочной среде и обычно получаемая из диазониевой соли при нейтрализации минеральной к-ты. Все изомеры Д. могут взаимно переходить друг в друга в зависимости от реакционной среды. Д. в своей еии-форма способны к двум типам реакций, из которых первые протекают с выделением атомов азота диазо-группы, во вторых же диазо-группи-ровка остается и в конечном продукте реакции. Реакции первого типа дают возможность перейти от аминов через Д. к углеводородам вполне определенного строения, фенолам, тнофенолам, галоидопроизводным, нитрилам и т. и., в виду чего Д. находят большое применение в научно-исследовательских работах. Более подробно об этого рода реакциях см. [³,⁴,⁵,^в]. Второй тип реакций Д. находит весьма большое практич. применение на ф-ках красок при синтезе азокрасителей (смотрите Красящие вещества) и на текстильных фабриках при окрасках тканей ледяными красителями (смотрите Крашение). К этому яге типу следует отнести и получение из диазосоединений гидразинов, имеющее иногда промышленное применение.

Д. получаются при действии азотистой кислоты на соли первичных ароматич. аминов. Вместо азотистой кислоты обычно берется нитрит натрия КаЖ).,так что азотистая кислота реагируют in statu nascendi. Иногда встречается необходимость получения Д. в отсутствии воды, для чего действуют амилнитри-том C₅H_h-ONO на суспензию или раствор соли амина в е.Реакция получения Д.называется д и а з о т и р о в а н и е м. Технич. получение Д. проводится в весьма большом масштабе и, несмотря па свою простоту, требует для благоприятного течения соблюдения ряда условий. Из уравнения реакции диазотирования

Аг NH, НС1 + NaNO, + НС] -о·

-> Аг · N, Cl + NaCl + 2 Н,0

видно, что последняя протекает между молекулярными количествами соли амина, нитрита и соляной к-ты. В виду этого исходные продукты должен быть предварительно проанализированы для определения их чистоты. Анализ аминов заключается гл. обр. в определении их нитритных чисел, то есть определяется чистота продуктов по диазотируемой амидной группе Р,⁸]. Нитрит для диазотирования берется в весьма небольшом избытке против теоретич. количества, т. к. недостаток его вызывает неполное использование аминов; при большом яге избытке нитрита выделяется не вступающая в реакцию диазотировапия азотистая к-та, к-рая, помимо отравления воздуха помещения, еще может вредно подействовать на продукты реакции. Количество минеральной кислоты обычно значительно превышает теоретическое, так как избыток обусловливает стойкость диазониевой соли и препятствует сочетанию получившегося Д. с еще непрореагировавшим амином. Весьма важным фактором диазотирования являются (°-ные условия. Д., как сказано выше, мало стойкие вещества и с повышением <° разлагаются. Реакция же диазотирования идет с выделением тепла, в виду чего необходимо реакционную смесь охлаягдать. Для этого обычно употребляется лед, но возмоигно вести охлаждение и циркулирующим но змеевику холодильным раствором. Оптимальная температура диазотирования для различных аминов колеблется от 0 до 10°. В том случае, если соль амина плохо растворима в воде, необходимо получить ее в виде мелкораздробленного осадка.

Контроль диазотирования осуществляется определением избытка азотистой и минеральной к-т. Признаком конца реакции является наличие свободной азотистой к-ты, что определяется посинением иодпо-крахмальной бумаги, проявляющимся немедленно по нанесении на нее капли реакционной смеси, постоявшей около 10 минут после лрилива-ния последней порции нитрита. Наличие же минеральной кислоты определяется по кон-говой бумаге.

На ф-ках красок диазотнрование производят по преимуществу в больших деревянных чанах, снабженных мощной мешй и обычной химпч. арматурой. В чане приготовляют раствор или мелкую взвесь соли амина, заливают его избытком кислоты и приливают раствор нитрита со скоростью, зависящей от интенсивности охлаждения и свойств амина. Т. о. получается в большинстве случаев раствор Д. в воде, к-рый при синтезе азокрасн-телей, равно как и при получении ледяных окрасок, употребляется почти всегда без выделения Д. Однако, нек-рые диазониевые соли плохо растворимы в воде, наир., внутренние соли, образующиеся при диазотировании некоторых вафтиламинсульфокислот: пафти-оиовой и др. Эти соли при фабрикации азокрасителей часто отфильтровывают, но далее не очищают и не высушивают, т. к. в сухом виде они легко разлагаются, как и вообще все диазониевые соли. Солянокислые или сернокислые диазониевые соли в сухом виде даже чаты. Более стойки соли диазосоединений с нафталин- или нафтолсуль-фокислотами, но они трудно растворимы. Иногда все же является необходимым добиться выделения Д. из раствора в твердом виде, что имеет место, когда изготовляются для продажи готовые стойкие препараты Д. Так, азофоры различных цветов получаются при сгущении раствора Д. в вакууме и при смешении сгущенного до консистенции сиропа продукта с минеральными солями (хлористым цинком, хлорным оловом и др.). Еще большее применение имеют ннтрозоамнны (выпускаемые непосредственно в продажу или входящие в состав прочных р а п и д— ускорителей красителей), получаемые при действии конц. растворов щелочей на диазо-ииевые соли и являющиеся поэтому натриевыми анти-диазотатамн в нитрозоамишюи форме. Наибольшее применение из них имеет н и т р о з о а м и нов ы и к р а с и ы й, являющийся продуктом подобной обработки и-нитроанилина.

Иитрозоамипы весьма стойки, но при действии кислот переходят во вступающий в азосочетания изомер, благодаря чему находят большое применение в текстильной промышленности. Подробно об этом см. [’].

Лит.: *) «Beriehte d. D. ehem. Ores.», В. 24—32, 1891—99; ) ibid., В. 27—33, 1894—1900; И a n t zs c h mid It e d cl с 1 i e n. Die Diazoverbindungen, B., 1921; ’) В о p о ж ц о и И. I!. Основы синтеза красителей, стр. 135, М.·—Л., 1925;*) М с у e г V. ч. Jacobson Р., Handbuch d. organ. Cberaie, Lpz., 1922*—24; ‘) В u-c h e г e г II. Th., Delirbuch d. Farbenchemie, 2 Auli. Lpz., 1921; lloubcn J. u. Wcyl D., Mcthoden d. organ. Chemic, Lpz., 1923—25;’) L a s s a r-C о li n, Arbeitsmethoden f. organlsch-chemische Laboratorien. Lpz., 1923; ) Fierz-David 11., Grundlegende Operationen d. Farbcnchemle, 3 AufI., B., 1924; ) Ш a-[I о ш и и к ο n В. Г., Общая технология волоки, п красящих веществ, Москва—Киев, 1926. И. Иоффе.