> Техника, страница 43 > Диссоциация электролитическая

Диссоциация электролитическая

Диссоциация электролитическая,

расщепление молекул электролитов при их растворении на разноименно заряженные ионы. Теория Д. э. была установлена Аррениусом (в 1887 г.) для объяснения отклонений, обнаруженных при исследовании молекулярных понижений t° замерзания и повышений t° кипения растворов электролитов. Вант-Гофф подметил, что значения коэфф-та, определяющего это отклонение, вычисленные на основании Данных ос-мотич. давления и упругости пара, весьма близки между собой. Согласно теории Аррениуса, все электролиты в большей или меньшей степени при растворении распадаются (диссоциируют) на ионы, значительно отличающиеся по свойствам от соответствующих атомов. Молекулы бинарного типа, вроде NaCl и тому подобное., диссоциируют при растворении на два противоположно заряженных иона: положительный ион Na+, или Na, и отрицательный ион С1~, или СГ. Более сложная молекула, вроде H₂SO, распадается на два положительных иона 1Г и один двухзарядный отрицательный нон SO", всего на три иона, η т. д. Все эти ионы, независимо от знака и величины заряда, ведут себя в растворе как самостоятельные (по классич. теории Аррениуса—совершенно свободные) частицы и оказывают влияние на все поименованные выше явления в растворах. То обстоятельство, что, например, величина осмотич. давления бинарного электролита NaCl не оказывается, в связи с упомянутым, ровно вдвое больше, чем теоретически вычисленная, объясняется, по Аррениусу, лишь тем, что не все молекулы электролита диссоциируют в растворе на ионы, а лишь часть их; поэтому коэффициент Вант-Гоффа и определяется как раз отношением суммы образовавшихся в растворе ионов и оставшихся недиссоцинрованными молекул к общему числу молекул вещества до его растворения. Для бинарного электролита, если предположить, что он нацело диссоциирован в растворе, коэффициент Вант-Гоффа был бы равен 2.

Однако, при равных условиях (одинаковая концентрация, один и тот же растворитель, одинаковая <°) различные электролиты, в зависимости от их природы, обнаруживают неодинаковую степень диссоциации. Сильн ы е электролиты можно считать даже в концентрированных растворах нацело диссоциированными на ионы, слаб ы е же электролиты и электролиты средней с и-л ы, как видно из приведенных ниже данных, могут иметь самые различные к о н-станты д и с с о ц и а ц и и, определяющие их степень диссоциации при разных разведениях для данного растворителя и при определенной температуре.

Константы диссоциации пскотор ы(х кислот при 2а.

.Монохлоруксусиая к-та..1.5·10-*

Муравьиная » (18°).2.2-lcr⁴

-Молочная » ..1,38*10—¹

Бензойная » ..8.86· ίο^-*

Уксусная » 1.S6-10-*

Какодилоиал ·> ..6.4·10“’

Моченая » ..1,5· 10^-’

Корная » ..6.5-10^-10

Синильная » ..1 ,з-10—¹⁰

Повышение температуры оказывает на константы диссоциации влияние в одних случаях—в смысле повышения их значения, в других—в смысле понижения, как это видно из следующих цифр:

У к с у с н а я к-т а Борна я к-т а

1° Константа (° Константа

10”.1,83* 10“* 15°.5,5· Ю^-1*

18°.1,82*10“* 25”.6.5*10—¹⁰

25°. 1,86-10-* 40”.8,5* 10“¹⁰

45”.1.80· 10-*

50”.1.74-10-*

100”.1,11-10-*

Константы диссоциации многоосновных кислот для последовательного отделения каждого из трех водородных атомов резко отличаются друг от друга, например:

Лимонная к-та:	для	I	водороди.	нона .8.2		10-*
	»	II	»	»	:>.о	10-⁵
	»	III	»	»	1,8	10 ·
Яблочная к-та:	»	г	»	»	.4,0	ίο-⁴
	»	II	»	»	‘.».0	10-·
Фосфорная к-та:	»	I	»	»	сильн.	к-та
	»	II	»	»	1,95	ю-⁷
	»	III	»	»	3,6	ίο-¹³

На основании изучения электропроводности растворов электролитов (смотрите Электрохимия), зависящей от степени диссоциации, Оствальдом был установлен закон, связывающий степень Д. э. в растворе со степенью разведения. При разведении степень диссоциации, а потому и эквивалентная электропроводность увеличиваются до известного предела, соответств. полной диссоциации (всех молекул). Степень диссоциации электролита в растворе определяется отношением:

где а—степень диссоциации, μ,.—эквивалентная электропроводность раствора при разведении V, а μ<χ>—электропроводность при практически бесконечно большом разведении, когда диссоциацию можно считать практически полной. Процесс Д. э. подчиняется действующих масс закону (смотрите), и Оствальду удалось установить связь между константой к равновесия Д. э. и степенью диссоциации а. Эта зависимость определяется уравнением Оствальда:

где V—разведение раствора. Однако, закон Оствальда м. б. распространен лишь на слабые электролиты и электролиты средней силы. Возможность применения ур-ия Оствальда к сильным электролитам не подтвердилась опытом. Это обстоятельство вызвало необходимость целого ряда исправленных эмпирич. ур-ий (Рудольфи, Вант-Гоффа, Шторха), дающих возможность более точно определить указанную зависимость.

Возникнув на почве изучения водных растворов, теория Д. э. была в дальнейшем распространена и на растворы электролитов в неводных растворителях (смотрите Растворы)·

Вальдену, путем исследования значительного числа растворителей, удалось подтвердить гипотезу Дне. Дж. Томсона и Нернста о зависимости Д. э. в растворе от диэлектрических свойств растворителя.

Диэлектрическая постоянна я определяет степень сопротивления, испытываемого образовавшимися ионами, для обратного соединения в нейтральную недис-социиропанную молекулу. Для одного и того же электролита Вальденом было установлено следующее взаимоотношение:

I) iУь= Di=Л₂1?" d₂ =.=Const,

где v, v_u v₂.—различные разведения, a D, I)i, 1J₂.—диэлектрические постоянные разных растворителей. Необходимо подчеркнут!), что степень диссоциации возрастает значительно быстрее, чем величина диэлектрической постоянной.

Причину Д. э. разные исследователи толковали по-разному. Крюгер усматривал эту причину в действии поглощаемых растворами инфракрасных лучей. Коссель («Annaion d. Phys.», 1 !>1 G, В. 40, p. 229), опираясь на современные представления о решетке кристаллического вещества, образованной положительно заряженными ионами, чередующимися с отрицательн., выводит (на основании закона Кулона) для КС1,что, при заряде одповалеити. иона в 4,05 · 1СГ¹⁰ эл.-ст. ед. и при расстоянии между центрами двух ионов, равном 2г (гдег=2 · 10~⁸с.м), энергия взаимного притяжения двух ионов равна:

D= ⁴ ®- 1(г²⁰+⁸= 5,4 · 10^-1г эргов.

При этом D=1, ибо предполагается, что КС1 находится в газообразном состоянии. При растворении КС1 в воде, диэлектрическая постоянная которой равна - ВО, энергия становится равной 6,8-10~¹⁴ эргов, а эта величина будет того же порядка, что и кинетич. энергия воды при комнатной температуре. Поэтому, при ударах молекул растворителя о подвергающийся растворению электролит, из последнего могут образоваться ноны.

Как уже было указано, вся стройная система теории Д. э. хорошо подтверждается при опытной проверке для электролитов слабой и средней силы, то есть для тех, которые лишь при весьма сильных разведениях подвергаются полной Д.э.Для сильных электролитов (например, NaCl) эта теория оправдывается на опыте лишь в отношении весьма разведенных растворов (Ο,ΟΟΙΛ⁷). Для более концентрированных растворов сильных электролитов определение электропроводности, на первый взгляд, также заставляет предполагать, что молекулы электролита диссоциированы не полностью, ибо величины электропроводности оказываются меньше тех, которые можно вычислить в предположении, что диссоциация была бы полной. Осмотич. давление, определяемое экспериментально, также оказывается меньшим, чем можно было бы считать в предположении полной диссоциации. Однако, при попытке вычислить на основании результатов экспериментов, относящихся к обоим указанным явлениям для сильных электролитов, какая доля общего числа молекул подверглась Д. э., обнаруживается, что оба метода—

электропроводности и определения осмотич. давления — дают разные ответы на поставленный вопрос. Это обстоятельство главным образом и навело Бьеррума на предположение, что сильные электролиты всегда, даже и в самых концентрированных растворах, нацело диссоциированы на и о н ы, что подтверждалось, между прочим, и произведенным еще ранее исследованием оптических и каталитических свойств сильных электролитов. Однако при больших концентрациях разноименно заряженные ионы сильных электролитов уже не так свободны в своих движениях, как в разведенных растворах: они испытывают влияние электрического поля противоположно заряженных ионов, которые, т. о., несколько связывают свободу их движения. Это обстоятельство и находит отражение в изменении величин электропроводности растворов, а также и в изменении осмотическ. давления, однако не в одинаковой степени для обоих явлений. В связи с этим Бьерруму пришлось ввести новые понятия: фактор активности ионов, фактор электропроводности и фактор осмотич. давления. Ионная активность для концентрированных растворов сильных электролитов значительно меньше, чем ионная концентрация. Другими словами, только часть всех ионов сильного электролита, несмотря на полную его диссоциацию, находится в химически активном состоянии, остальные ионы связаны электростатич. силами притяжения противоположно заряженных ионов.

Заслуга детального количественного изучения действующих в этих случаях м е ж-д у и о н н ы х с н л принадлежит Дебаю и Гюкелю (1923 год). Опираясь на закон Фарадея-Кулона н приняв для ионов форму шара конечного диаметра, они вывели ф-лы, учитывающие междуионные силы для осмотического давления, электропроводности и прочих констант, относящихся к сильным электролитам. Их вычисления очень удовлетворительно совпали с экспериментальными данными, добытыми уже после их работы Бронстедом и Ла-Мером. Г. о., в самое последнее время теория Д. э. получает значительное расширение и дополнение, главн. обр. со стороны физики, и область изучения растворов электролитов приобретает характер электрич. теории растворов.

Лит.: Вальде н II. И., Теории растворов в их историч. последовательности, II. 1921; Нагары-ш < в II. А. Современная теория растворов, М., 1924; Б ь е р р У м, Электрич. силы между ионами в растворах. «Успехи физических наук», М,—Л., 1927. т. 7, вып. 3—4, 1927; Ф и н к е л ь ш т e ii н Б. II., Электрич. теория растворов сильных электролитов. там же, вып. 5—6; Б е ρ к е н г e ii м А. М., Основы теоретической химии. 2 изд., М.—Л., 1926; Леман Г. Измерение концентрации водородных ионов. М., 1929 (печатается); N е г п s t W., Theoret. Cliemie νοπι Standpunkte d. Avogadroschcn Regel u. d. Thermodynamik, Stg., 1925. Б. Берненгсйи.