Древесина

Древесина представляет собою сложный комплекс безазотистых органич. веществ, частью соединенных между собою путем адсорбции, а частью прочно связанных химически. Главными компонентами Д. являются: цел-л юло за, гемицеллюл озы и лигни н. Эти вещества входят в состав ткани всякого растительного организма; поэтому одинаково можно говорить как о Д. древесных пород, так и о Д. злаков, трав, мхов и даже водорослей. Многие исследователи считают, что лигнин обнаруживается в составе растительной ткани лишь на определенной стадии развития растительных форм, и, находя лигнин в мхах, отрицают его присутствие в водорослях .Такое мнение недостаточно обосновано, так как, например, в семействе Ме-zocarpaceae обычными методами исследования можно найти до 7% лигнина. В промышленности приходится иметь дело преимущественно с древесиной лиственных и хвойных пород деревьев.

В древесине, кроме упомянутых выше соединений, образующих основную часть клеточных стенок, находится еще нек-рое количество легко удаляемых из нее веществ. Сюда относятся: смолы, жиры, эфирные масла, дубильные и красящие вещества, соли органич. кислот, в незначительном количестве ы (смотрите) иглюкозиды (смотрите) и тому подобное. Они расположены или внутри клеток (например красящие и дубильные вещества), или между клетками (например смолы), или в отдельных сосудах (например млечный сок) и легко извлекаются из Д. с помощью нейтральных растворителей, без каких-либо изменений в основном ее составе. Экстрактивные вещества Д. находят большое практическое применение: дубильные вещества—в кожевенном производстве, эфирные масла—в парфюмерии, в медицине и микроскопическ. практике,смолы—в бумажной и смолокуренной промышленности, красящие вещества—в текстильном и кожевенном производствах. Относительно красящих веществ нужно заметить, что они находятся в Д. не в виде красок, то есть собственно красителей, а в виде бесцветного красящего начала, которое только при окислении дает активный краситель. Таков, например, гематоксилин в кампешевом дереве, переходящий при окислении в черный краситель гематеин (смотрите). В химич. отношении Д. различных пород отличаются друг от друга неодинаковым %-ным содержанием своих составных частей, неодинаковой степенью прочности связи между ними и различным составом и количеством экстрактивных веществ. Элементарный состав древесины различныхпородколеблется в очень небольших пределах.

Таблица 1Э лементарный состав древесины (в %).

Элементы	Лист вен ница	Сосна	Дуб	Вук	Береза	Ясень	Тополь	Вяз
Углерод.	50,1	49,6	49,4	48,5	48,6	49,4	49,7	50,2
Водород.	6.3	6,4	6,1	6,3	6,4	6,1	6,3	6,4
Кислород.	43,6	44,0	44,5	45,2	45,0	44,5	44,0	43,4

Как видно из таблицы 1, абсолютно сухая Д. в среднем содержит: 49,5% С, 6,3% Н, 44,2% О. Азота в Д. содержится до 0,3%; большая часть азота приходится на долю протеинов, находившихся в протоплазме живых клеток и остающихся в Д. при высыхании, а в Д., содержащих ы,—на долю этих последних. Кроме органических веществ, Д. содержит минеральные вещества в количестве от 0,3 до 1,5%. Содержание золы в срубленном дереве всегда больше весной, потому что в этот период усвоение солей происходит особенно энергично. Важнейшей составной частью золы являются: кальций (40—60% всех остальных катионов), калий, магний, натрий, железо, марганец, иногда алюминий. Они находятся в Д. в виде солей органич. к-т (гл. обр. щавелевой к-ты)и в виде углекислых, фосфорнокислых, кремнекислых и в незначит. количестве—солянокисл, и сернокисл, солей.

Характерной качественной реакцией на Д. является ее окраска действием фенолов и ароматич. аминов. Эта способность приписывается присутствию в Д. вещества со свободной альдегидной группой. В 1899 г. Чапек выделил из Д., после обработки ее хлоридом олова и встряхивания с бензолом, небольшое количество вещества альдегидного характера. Это вещество, названное им гадромалем, дает все цветные реакции на Д. В 1928 г. Гофмейстер повторил работу Чапека и нашел,что получающееся при этом вещество представляет собою коиифе-риловый альдегид. Существует более 70 реактивов на Д., из которых наиболее употребительны: 1) флороглюцин, растворенный в соляной к-те—дает пурпурно-красное окрашивание; 2) сернокислый анилин в водном растворе — желтое окрашивание; 3) it-нитроанилин в сернокислом растворе—оранжевое окрашивание; 4) индол в виде концентрированного раствора сернокислой соли—кирпично-красное окрашивание; 5) обработка препарата хлором, а затем сульфатом натрия или аммиа-к о м—красное окрашивание (очень хорошая реакция на одревеснение); Мойле (Маи-1е) обрабатывает материал сначала раствором перманганата, затем соляной к-той и, наконец, аммиаком; так как при действии соляной кислоты на перманганат выделяется хлор, то принцип реакции—тот же; 6) и од в серной кислот е—коричневое окрашивание; 7) хлорцинкиод окрашивает Д. в желтый цвет.

При нагревании древесина разлагается, давая ряд продуктов (смотрите Дерево, сухая перегонка).

При обработке Д. водой при обыкновенной температуре в раствор переходят дубильные, красящие и нек-рые другие экстрактивные вещества (а также сахара, поскольку они находятся в молодых клетках). При нагревании при атмосферном давлении, кроме экстрактивных веществ, в растворе обнаруживаются следы гемицеллюлоз, следы уксусной и муравьиной кислот, а также метилового а, из чего можно заключить о начинающемся гидролитическом действии воды. Кроме того, в растворе обнаруживается небольшое количество так называемым раство римого лигнина, очень легко переходящего даже при слабом нагревании в смолистое вещество. При нагревании древесины с водой под давлением гемицеллюлозы переходят в раствор уже в значительном количестве.

При обработке древесины водяным паром под давлением в конденсате получаются те же продукты, что при обработке водой; древесина же при этом размягчается и сильно буреет. Последнее происходит, вероятно, вследствие окисления, т. к. при прибавлении восстанавливающих веществ, а также при удалении кислорода, Д. получается значительно светлее. Продукт, получающийся после пропаривания и дефибрирования, в технике называется бурой древесной м а с с о й. Так как целость волокна при этом процессе мало нарушается, то бурая древесная масса применяется при изготовлении прочных упаковочных бумаг.

Разбавленные минеральные кислоты действуют на Д. гидролизующим образом. В растворе получаются: как результат распада гемицеллюлоз сахара (ксилоза, манноза и галактоза), муравьиная и уксусная к-ты, метиловый, ацетон и ацетальдегид. При гидролизе под давлением с 0,5—1%-ной НС1 и H₂S0₄ пентозы и маннозы разрушаются, и наступает осахаривание целлюлозы. При нагревании Д. с 12%-ной соляной к-той при температуре кипения в дистиллате получает ся фурфурол и метилфурфурол, как результат распада пентоз, образовавшихся гидролизом из гемицеллюлоз. При обработке Д. крепкими к-тами (70%-ной H₃S0₄, 40%-ной НС1) вся целлюлоза переходит в раствор, и при кипячении раствора, разбавленного водой до слабой концентрации кислоты, дает d-глюкозу; гемицеллюлозы дают при этом ряд сахаров и фурфурол. В остатке после гидролиза получается лигнин. При гидролизе древесины хвойных деревьев получается значительно больше гексоз (сбраживающихся сахаров), чем пентоз (несбраживающихся сахаров), а при гидролизе лиственных— больше пентоз, чем гексоз. Обработка Д. разбавленными к-тами под давлением применяется за границей для получения питательных кормов для скота. (См. Древесные опилки). Были попытки получать сахар и затем этиловый гидролизом Д. слабой к-той при высокой ί° или крепкой к-той при низкой t° (см., выход а). При обработке Д. раствором сернистой кислоты при нагревании под давлением лигнин и часть гемицеллюлоз удаляются, и остается целлюлоза с бблыним или меньшим содержанием пентозанов. На этом принципе основана сульфитная варка Д. с целью получения целлюлозы, но т. к. при работе с большими количествами материала часто наблюдается обугливание остатка (как предполагается, образующейся при этом серной кислотой), то обычно для варки употребляют растворы сернистокислых солей Са и Mg с избытком S0₂ (обычно в 4%). Здесь также наблюдается образование серной к-ты, но она выделяется в виде сульфата кальция. Образование серной кислоты представляет очень интересное явление. Исследования проф. Л. П. Жеребова дают определенное указание на то, что в этом процессе участвуют

Т. Э. m. VII.

гемицеллюлозы и в частности—пентозаны. Они дают соединения с сернистой к-той (или ее солями), которые при ί° 138° разрушаются, причем пентозы обугливаются, а серная к-та выделяется в виде кальциевой соли. Не исключается вероятность того, что для образования группы S0₃ отщепляется кислород. от пентоз. Если продолжать нагревание оставшейся целлюлозы с сернистой к-той (с ней одной или в присутствии ее солей), наступает осахаривание целлюлозы, и практически, следовательно, всю Д. можно перевести в раствор. Исследование сернистокислого раствора, полученного после нагревания до стадии получения целлюлозы, обнаружило: 1) присутствие сахаров, образовавшихся от гидролиза гемицеллюлоз;

2) присутствие фурфурола, образовавшегося вследствие дальнейшего распада гемицеллюлоз; 3) присутствие метилового и этилового а; 4) присутствие органических к-т жирного ряда и 5) присутствие лигно-сульфоновых к-т. Лигносульфоновые кислоты были тщательно изучены Класоном и получены им синтетически. Целлюлоза, полученная после варки, находит значительное применение в промышленности для изготовления бумаги и картона. Полученный после варки раствор (называемый в технике сульфитным щелоком) находит применение при выделке кож (обработка щелоком облегчает дубление). Сбраживанием щелока после нейтрализации углекислым кальцием получается этиловый (смотрите ).

При обработке Д. разбавленными щелочами часть ее переходит в раствор. При прибавлении а из щелочного раствора выпадает осадок, к-рый при гидролизе дает пентозы в значительном количестве. По анализу Толленса, вещество, выделенное щелочами из еловой Д., при перегонке с 12% НС1 дает фурфурол, количество которого соответствует 63—92% ксилозы. Из бука и осины гидролизом вытяжки получено также большое количество ксилозы. При обработке Д. щелочами при нагревании, кроме пентозанов (или гемицеллюлоз), в раствор переходит и лигнин. При повышении концентрации щелочи наступает распад целлюлозы. В растворе щелока присутствуют: муравьинокислый, уксуснокислый и щавелевокислый натрий, метиловый, экстрактивные вещества, частью распавшиеся гемицеллюлозы, лигнин и некоторые вещества ароматического ряда, образовавшиеся вследствие распада лигнина, например производные ванилина. Результаты влияния концентрации щелочей и давления на растворимость (или распад) Д. (по Тауссу) приведены в таблице 3.

Нагревание Д. со щелочами под давлением применяется в промышленности для получения целлюлозы. Для варки употребляют или раствор каустики и соды (натронная варка) или раствор каустики в смеси с сульфидом натрия (сульфатная варка). Щелочной способ дает хорошие результаты при варке Д. с высоким содержанием смолистых веществ. Смоляные кислоты при этом омыляются и не препятствуют варке. Щелоки, полученные после варки, упаривают и регенерируют. Сплавлением со щелочами Д. дает

Таблица 3.—Распад древесины под влиянием щелочей и давления.

Концентрация NaOH в %	Давление в atm	колич. пере-шедш. в раствор веществ в %	Колич. осадка в растворе при осажд. ом в %	Количество осадка при осаждении к-тами в %	Окраска эфирной вытяжки кислого раствора от флоро-глюцина
3	1	28,37	нет	1,31	красная
3	5	50,96	»	15,94	»
3	10	70,31	следы	17.00	»
8	1	49,19	»	следы	»
8	5	75,85	2,0	16,00	»
8	10	81,80	1,7	25,40	нет окраски
14	1	35,45	4,8	2,00	» »
14	5	91,48	26,8	24,80	красная

соли щавелевой, уксусной и муравьиной к-т, а также протокатеховую к-ту и пирокатехин. Сплавление со щелочью в присутствии воздуха дает (по Гейзеру-Спрусу): щавелевой кислоты 65,60%, протокатеховой кислоты 6,10%, пирокатехина 0,64%, уксусной кислоты 18,03%, муравьиной кислоты 2,32%.

Д. очень легко поддается действию окислителей. Уже при действии кислорода воздуха меняется цвет Д., что приписывается образованию в ней продуктов окисления; по всей вероятности при этом изменяется та часть Д., которая в первую очередь реагирует с окислителями вообще, то есть лигнин. В частности нужно заметить следующее.

1) При действии азотной кислоты на Д. сначала растворяется межклеточное вещество, и Д. распадается на отдельные волокна (мацерация), причем происходит удаление лигнина ; при длительном воздействии изменяется и остающаяся целлюлоза, давая оксицел-люлозу. При нагревании с крепкой к-той происходит полный распад с образованием кислот жирного ряда, углекислоты и воды.

2) Сильным окислителем Д. является также перманганат в кислом растворе и хромовая к-та. 3) Действие галоидов (С1, Вг) на влажную Д. приводит к удалению лигниновых веществ и большей части гемицеллюлоз. Остается целлюлоза, которая также м. б. дальше окислена при длительном воздействии хлора. Обработанная хлором Д. окрашивается в оранжевый цвет—признак образования хлорированных производных лигнина; они легко растворяются в щелочах, труднее—в воде. В промышленности действие хлора на лигнин с образованием растворимых продуктов использовано для удаления остатков лигнина из целлюлозы, полученной варкой по щелочному или сульфитному способу. При этом целлюлоза белеет; этот процесс называется в технике отбелкой.

Д. обладает способностью адсорбировать фенолы и амины с образованием окрашенных продуктов. При этом она поглощает определенное количество реагента, и на этом свойстве основано определение количества древесной массы в бумаге (смотрите Бумаги испытание). Д. поглощает растворы солей в значительных количествах; этим пользуются на практике для предохранения Д. от атмосферного влияния, а также для получения огнестойкой Д. При помощи свинцовых и оловянных солей из Д. выделяют конифериловый альдегид. При дейст вии нейтральных сернистокислых солей при нагревании под давлением из Д. могут быть удалены лигнин и часть гемицеллюлоз.

Главным составным веществом Д. является целлюлоза (смотрите).

Одной из составных частей Д. является лигнин. Под лигнином обычно разумеют продукт, не поддающийся гидролизу при обработке Д. крепкими к-тами. Лигнин при этом получается, конечно, не в том виде, в каком он находится в Д. Менее разрушенным считается лигнин, выделенный Поуелом (Powell) из Д. при нагревании с 8%-ной щелочью и осаждением фильтрата кислотой. Лигнин, по определению Вислиценуса (Wislicenus), представляет собой смесь гидрозолей высокомолекулярного веса, которые в виде коллоидального раствора находятся в соке камбиальных клеток; при выкристаллизовании целлюлозы лигнин адсорбируется стенками целлюлозных волокон. Анализ выделенных из Д. лигнииов и сравнительные анализы Д. позволяют сделать следующие выводы: 1) лигнин содержит ацетильные и метоксильные группы; 2) при ацетилировании лигнина или метиллигнина общее число этих групп всегда раино 9;

3) лигнин содержит альдегидную группу и

4) при сплавлении со щелочами дает пирокатехин, то есть ароматическое соединение, не получающееся при сплавлении полисахарида со щелочью.

Для анализа Д. ее натирают рашпилем и просеивают (сначала через сито 75, затем через сито 110). Пробу на влажность и навеску для экстракции берут одновременно. Для определения влажности 1 г Д: сушат при t° 105° до постоянного веса в сушильном стаканчике и охлаждают в эксикаторе. Для определения содержания смол и жиров 20 г Д. обрабатывают в аппарате Сок-слета смесью из равных частей бензола и а; опилки заливают небольшим количеством растворителя и оставляют на ночь, а затем извлекают на другой день в течение 6 ч. Для всех анализов берут экстрагированную Д.; поэтому подсушенные на воздухе опилки после экстракции помещают в баночку с притертой пробкой. Влажность их определяется в отдельной пробе. Полученный после экстракции раствор отфильтровывают, если попали опилки, избыток же растворителя отгоняют. Смолы сушат в шкафу при 107°, причем в колбочки проводится трубочка для пропускания тока углекислоты—иначе смолы долго сохнут и сильно темнеют. Лигнин определяют, по способу Кенига-Класона, с 70%-ной H₂S0₄;

1,5 з опилок заливают осторожно, чтобы опилки пропитались, 25 см³ кислоты и оставляют на ночь; реакция заканчивается на следующий день. Проба на лигнин: 1) при разбавлении водой не должна выпадать целлюлоза и 2) после нагревания со щелочью части продукта гидролиза и при последующем окрашивании промытого продуктахлор-цинкиодом не должен быть синего окрашивания. Если обе реакции дают отрицательный результат, содержимое разбавляют водой до 250сж³, кипятят нек-рое время (30 м.) для осахаривания декстринов, отфильтровывают и промывают лигнин до исчезновения реакции на серную к-ту и на восстановление фелинго-ва раствора, а затем сушат при 105°.

Целлюлозу определяют по способу Кросса и Бевана, удаляя хлором нецеллюлозные соединения. 1 г Д. (экстрагированной) помещают в тигель Гуча, вкладное донышко которого обшито тонкой материей (батистом, нансуком); материя точно обрезана по краю донышка, которое вставлено в тигель и пришито для прочности за нижнюю ткань. Опилки обрабатывают три-четыре раза горячей водой (лучше не кипящей, во избежание набухания) и закрывают тигель резиновой пробкой,вк-рую вставлена стеклянная трубка, оканчивающаяся хлоркальциевой трубочкой. Последняя вставлена в горлышко тубуса (между тиглем и горлом тубуса— резиновая прокладка), и в течение 15 мин. через тигель просасывается воздух. Опилки после остывания содержат достаточную для хлорирования влажность. Хлор получается в круглодонной колбе действием технич. соляной кислоты на перекись марганца при нагревании. Хлор пропускают через две промывные склянки с раствором хамелеона, затем—через тигель, причем тубус попреж-нему присоединен к насосу (насос пущен слабо, с такою скоростью тока, чтобы можно было считать пузырьки). Первое хлорирование продолжают 20 метров Опилки промывают холодной водой, потом горячим раствором сульфита натрия до бесцветн. раствора, затем водой, опять сушат 15 м., а затем хлорирование повторяют таким же путем, длительностью: второе 15 м., третье 15 метров и четвертое 10 метров Полученную после последнего хлорирования целлюлозу тщательно промывают водой и сушат сначала при низкой ί° для удаления главной массы воды, затем при 105—107° при пропускании С0₂до постоянного веса. При целлюлозе остаются пентозаны, которые лучше определять количественно, по Толленсу.

Из гемицеллюлоз обычно в Д. определяют только пентозаны, то есть вещества, которые при нагревании с к-тами дают фурфурол. Для этого 2 з Д. и 100 см³ 12%-ной (уд. в 1,06) НС1 помещают в эрленмейеровскую колбу объёмом 350—400 см³. Отгонка фурфурола производится на масляной бане, темп-ра которой поддерживается в 160°. Обе колбы погружены на одинаковую глубину в масло. После каждых 30 см³ отгона в колбу доливается 30 см³ 12%-ной НС1; дистиллат обычно собирают в количестве 360 см³. Осаждение фурфурола ведут при помощи флоро-глюцииа; его берут двойное количество против ожидаемого фурфурола +0,15 г. Если содержание пентозанов неизвестно, то вообще берут небольшой избыток, делая через несколько часов и на другой день пробу на газетную бумагу (красное окрашивание). Через ночь фильтруют осадок через тигель Гуча, промывают в 150 см³ воды, сушат в водяном шкафу 2V₂ л., взвешивают, затем просушивают еще в течение часа и взвешивают для проверки веса.

Лит.: Ник и т и н II., Очерки по химии древесины, Л., 1926; Schorger A. W., The Chemistry of Wood a. Cellulose, N. Y., 1926; Η о w 1 e у L. F. a. Wise L. E., The Chemistry of Wood, N. Y. 1926; S ch wa !-b e C., Die Chemie d. ZelIulose,B. 1,2,B., 1911; H ag g-lund E., Holzchemie, Lpz., 1928. С. Ермолаева.