> Техника, страница 45 > Дубильные экстракты
Дубильные экстракты
Дубильные экстракты, концентрированные вытяжки из растительных дубильных материалов. По степени концентрации раз личают экстракты жидкие, плотностью 25— 30° Be (уд. вес 1,210—1,263), затем—тестообразные и, наконец, твердые, уд. в 1,4— 1,5. быстро переходит от старых сыпных способов дубления натуральным дубильным материалом к новым, химич. способам дубления Д. э. По отчетным данным С. Ш. А., с 1905 по 1919 г. потребление натуральных дубильных материалов уменьшилось в 2,65 раза, тогда как потребление Д. э. увеличилось в 7,5 раза.
Старейшими представителями Д. э. являются экстракты гамбир и катеху, далее — экстракт коры мангрове и мимоз ы. Значительно позже вошли в употребление экстракты г ем л ока, каштана, дуба, квебрахо, а в последнее время— сумаха, валонеи и миробалана. Анализы важнейших употребляемых теперь экстрактов приведены в следующей табл.:
СССР не богат древесиной каштана для получения Д.э.Хорошие каштановые леса имеются только по Черноморскому побережью а на широте несколько выше Туапсе. Поэтому более важным источником Д. э. является древесина дуба. В то время как каштан в воздушносухом состоянии содержит около 8% Т и имеет 25-летний оборот рубки, воздушносухая древесина дуба, при обороте рубки в 80—100 лет, содержит 5— 6% Т. Но площадь дубовых насаждений в РСФСР и УССР составляет около 3,5 млн. га, которые при рациональном ведении лесного хозяйства могут дать за удовлетворением прочих нужд ок. 800 тыс. т древесины в год для производства Д.э. Для экстрактов идет древесина дуба с содержанием Т не менее 5 %, при 15% влажности, что при максимальной влажности в 40% в свежесрубленном состоянии соответствует 3,5% таннидов. Это составит ежегодно ок. 27 тыс. т таннидов, то есть в 4 раза более против нынешней производительности СССР(1928 год). Своеобразность химизма Т дуба, большой мол. вес, сильная кислотность, содержание сахаристых веществ (9% на 64% Т, между тем как в квебрахо только 1%), незначительная вязкость дубового экстракта по сравнению с квебраховым (7,67° Э. при 23° Вёи £° 20°,а квебраховый— триумф 129,79°, корона 41,93° Э., по Поллаку), способность легко проникать в кожу
Анализы важнейших дубильных экстрактов (по методу взбалтывания).
| Название | Месторождение | Среди, содержание Т *ι | Среди. содер жание
НТ |
Коли чество саха ров |
| В % | ||||
| Каштановый жидкий | Италия, Франция, С.Ш. А. | 30 | 10 | 2,8 |
| Каштановый твердый | » » » | 60 | 20 | 5,6 |
| Дубовый жидкий. | Славония, СССР | 24 | 12 | 3,8 |
| Дубовый твердый. | » » | 55 | 25 | 8,0 |
| Еловый жидкий. | Швеция, Германия | 20 | 16,5 | 7,6 |
| Еловый твердый. | » » | 50 | 30 | 15 |
| Квебраховый жидкий. | Аргентина, Парагвай | 42 | 8 | 0,7 |
| Квебраховый твердый. | » » _ | 66 | 12 | 1,0 |
| Мимозовый жидкий. | Австралия, ю. Африка | 28 | 9 | 3,5 |
| Мимозовый твердый | » » | 63 | 20 | 8,0 |
| Валонейный (Валекс) | Смирна, Греция | 63 | 29 | 3,0 |
| *1 т—танниды. *2 | НТ—нетанниды. |
ит. д.—все это обусловливает очень ценные дубильные свойства дубового экстракта, благодаря которым Т дубового экстракта расценивается на мировом рынке на 45% дороже Т квебрахового.
Богатым источником Т в СССР является также кора ели и ивы. Еловая кора содержит ок. 10—11% Т. Общая площадь еловых насаждений на севере европ. части СССР равна приблизительно 36 млн. га. Если, по примеру Германии, использовать г/5 возможного сбора, то это составит 677 000 то еловой коры, что, при содержании 10% Т и коэфф-те использования 80%, даст 50 000 тонн танни-дов, то есть почти столько, сколько вся Россия потребляла до 1914 г. Нужно иметь в виду, что имеющиеся в продаже экстракты из еловой древесины представляют собою переработанные щелока от целлюлозного производства—т. н. с у л ь ф и т-ц еллюлозные экстракты (сульфоза). Эти экстракты содержат не танниды, а вещества, состоящие, гл. обр., из сульфокислот лигнина и их солей. Отдельно они гюх-са не применяются для дубления кожи, но в смеси с 25—50% настоящих таннидов дают хорошие результаты. Щелока целлюлозного производства, в виду своей ядовитости, представляют серьезное бремя для целлюлозн. промышленности, и поэтому переработка их на целлюлозные экстракты, путем освобождения их от кальция и сернистой кислоты и концентрирования их до 30—35° Вё, очень желательна. Работы Вашингтонского стандартного бюро в 1927 г. доказывают, что сульфит-целлю-лозный экстракт может служить дубителем. Если использовать все сульфит-целлюлоз-ные щелока бумажных и целлюлозных ф-к, то они могут заменить в год ок. 10 тыс. то привозных Т, и полученный дубитель будет дешевле всехпроч. растительных дубителей.
Ивовая кора содержит также ок. 10% Т и является наиболее распространенным в СССР видом дубителей. Площадь ивовых насаждений на севере СССР составляет 1 ылн. га. Хотя, т. о., площадь ивовых лесов в 35 раз меньше еловых, но зато оборот, примерно, во столько.же раз короче.
Из других источников Д. э. в СССР могут иметь значение следующие. Кора лиственницы, запасы которой в Сибири огромны, но не обследованы, представляет собою дубитель весьма интересный как по высокому содержанию Т (ок. 13% при 13% влажности), так и по хорошей доброкачественности (ок. 60%). Корневище и листья бадана (смотрите), также изобилующего в Сибири, содержат ок. 8% Т при 65% влажности. Два вида акаций—Acacia dealbata и A. melanoxylon, весьма распространенные в диком состоянии в районах Батума и Сухума, содержат много Т: первый—ок. 20%, а второй—ок. 13%.
Технологический процесс выработки экстрактов состоит в следующем. Дубильный материал, предназначенный для экстрагирования, измельчается, причем измельчение коры производится б. ч. в разбивающих аппаратах, а измельчение дерева— в режущих аппаратах. При очень значительном измельчении материал слеживается в комья, что вызывает неправильное экстрагирование; очень мелкая стружка (меньше
2 миллиметров) после выщелачивания содержит больше влажности и хуже горит в топках котлов; при крупном измельчении (больше 5 миллиметров) происходит неполное извлечение Т. Измельчать древесину надо не вдоль, а поперек, т. к. при измельчении поперек открываются поры для входа воды; продольная стружка толщиной в х/г—2 миллиметров экстрагируется хуже, чем поперечная в 15 миллиметров. Но т. к. поперечная резка требует очень много силы, то наиболее выгодной является резка под углом в 45° к направлению волокон. Практически установлено, что наиболее выгодная толщина стружки по длине волокон равняется 3— 5 миллиметров. Для предварительного измельчения длинноволокнистой коры в пучках употребляются машины типа соломорезок. Для более тонкого измельчения корье поступает дополнительно на специальные коромолки (дисковые, колокольные и др.). Наиболее совершенными и производительными коро-молками являются desuHmezyarruypu (смотрите), основанные на действии центробежной силы.
Дезинтеграторы не требуют предварительного измельчения корья и отличаются большой производительностью, но зато требуют большого расхода энергии. Измельчающие приборы для коры, широко применяемые в Америке для коры гемлока, основаны на принципе резания и потому дают равномерное измельчение на частицы определенной величины, без пыли, с небольшой затратой энергии. В Англии для измельчения миро-баланов и валонеи применяют машины, подобные коромолкам, снабженные цилиндрами с зубьями или рифлями, действующие путем раздавливания. Для измельчения дубовой древесины наиболее распространены барабанные рубилки (фигура 1), снабженные стальным барабаном а из двух усеченных конусов, изнутри которых выступают наружу ножи б. Барабаны вращаются на валу со скоростью 200—300 об/м. и режут дрова, поступающие по наклонному жолобу в.
Экстрагирование производят по принципу противотока. В заводском производстве для этого служат открытые или закрытые цилиндрич. сосуды из дерева, бетона или меди, называемые диффузорами (смотрите Батарея экстракционная). Экстрагирование дуба в открытых диффузорах продолжается 16—24 ч., при t° до 95°, в закрытых—ок. 8 ч., при 100—120°. При экстрагировании надо иметь в виду, что устойчивость Т по отношению к t° не одинакова; поэтому нужно избирать оптимальные £°, при которых извлекается наибольшее количество Т при наименьшем их разложении. Оптимальные температуры экстрагирования, на основании исследований Проктера, Песслера и Павловича, следующие:
Епь (кора;.. 80—100°
Ива (кора).. 50— 80°
7TVfi J (кора).. 80—100°
I (древесина).. 100—120°
Каштан (древесина).. 100—120°
Квебрахо (древесина) .. 100—120°
Бадан (корневища).. 70—100°
Сумах (листья).. 50— 70°
Миробалан (плоды).. 60—100°
Валонея (плоды).. 60—100°
Мангрове (кора).. 80— 90°
Мимоза (кора) .. 100—120°
Опыты Гейли (С. III. А.) показывают, что если при экстрагировании в закрытой батарее при повышенной t° регулировать кроме t° также и время, то можно получить столь же доброкачественные сока, как и в открытой батарее, а в смысле выходов Т достигается лучший эффект. Кроме того, очень важно комбинировать t° в батарее, постепенно повышая f° от головного диффузора со свежей стружкой до хвостового промой-ного. Если высокая ί° м. б., опасна для головного диффузора с крепким соком,то, конечно, она не опасна, а даже полезна для диффузора с промой-ной водой. Правильный принцип противотока можно получить в обыкновенных батареях из 6—8 диффузоров, если устроить непрерывный медленный поток соков в диффузорах, то есть создать непрерывный противоток. Такая система диффузии имеет преимущество не только в отношении выщелачивания, но также и в эксплуатонном отношении: она создает экономию на работе моторов, насосов и облегчает обслуживание.
Экстрагирование каштана как в Америке, так и в Европе производится при 110—127°; продолжительность каждой варки 20—30 метров в Америке и 15—20 метров во Франции; число съемок сока—7. В СССР наиболее распространены деревянные диффузоры большого типа диаметром 3 000 миллиметров, высотою 6 000 миллиметров и загрузочной емкостью 30 м3 (фигура 2); они имеют ложное дно в виде усеченного конуса, который заканчивается в настоящем дне разгрузочным люком. Под ложным дном расположен паровой змеевик. В настоящем дне имеются патрубки для спуска сока и для трубы, подающей сок в следующий диффузор или через насос или посредством гидравлического давления. Если каждый диффузор снабжен насосом, то насос служит не только для перекачки сока из одного диффузора в другой, но и для циркуляции сока в самом диффузоре сверху вниз. Для более равномерного подогревания сока выше насоса располагается трубчатый нагреватель, к-рый состоит из медных трубок, завальцо-ванных в бронзовые днища железного корпуса, снизу и сверху которого прикрепляются на фланцах бронзовые коробки со штуцерами. Сок циркулирует внутри трубок снизу вверх, а в обратном направлении между трубками проходит пар. Опыты Проктера-Паркера и Якимова показали, что при низких ί° получаются менее доброкачественные, а при высших, до известного оптимума,— более доброкачественные сока. Для "получения более доброкачественных соков процесс экстрагирования ведется (по Якимову) в две фазы: сначала снимается холодная фракция, а затем горячая. Холодная фракция уносит значительное количество нетан-нидов и некоторое количество таинидов. Горячая фракция выводит большую часть Т и остатки НТ, имеющих более высокий молекулярный вес, близкий к таннидам.
Современные методы дубления требуют крепких соков, доходящих даже до 24° Вё, между тем как сок из диффузоров очень слаб: при экстрагировании таких бедных материалов, как древесина дуба,—не более 2— 3° Вё. Поэтому сока приходится выпаривать, причем во избежание большой потери Т выпаривание ведется не на открытом воздухе, а в вакуум-аппаратах. Чаще всего применяется т. н. 3-корпусная система выпарных аппаратов. Выпарные аппараты должен быть медные (за исключением цилиндрич. части паровой камеры в 1-м корпусе, которая м. б. железной), т. к. соковый пар содержит кислые пары, которые быстро разъедают железо. Трубопровод к конденсатору тоже лучше делать из меди, а конденсатор—из чугуна. Жидкий экстракт разливают в деревянные бочки по 250—400 килограмм и перевозят в обыкновенных вагонах; в Америке для перевозки жидкого экстракта служат специальные медные или деревянные цистерны, в которые его разливают.
Дубовый жидкий экстракт 25° Вё содержит сухих веществ 41% и воды 59%, твердый же экстракт содержит сухих веществ 85% и воды 15%. Поэтому как в отношении посуды, так и в отношении транспорта получается большая экономия при переходе с жидкого экстракта на твердый. Выпаривание экстракта до сухого состояния—очень деликатная операция, т. к. продолжительное нагревание ведет к разложению. Для высушивания Д. э. существует много систем. Самая простая—вакуум-аппараты с паровой рубашкой и с вращающимися змеевиками, обогреваемыми паром. Экстракт сгущают здесь до 45° Вё и затем или выливают непосредственно в мешки, где он и затвердевает, или предварительно выпускают в формы—ящики, выложенные бумагой. Другая
□
Лii
система (Кестнера), очень распространенная в Италии и Франции, состоит в том, что сгущенный до 24° Вё экстракт подается насосом в длинные узкие трубки А (фигура 3), в которых на стенках образуются пленки экстракта, поднимаемые вверх пузырьками пара; по трубкам Б экстракт спускается вниз, в се-паратор В, из которого густой горячий экстракт с 22 — 25 % влажности выливается в мешки, а пар выделяется наружу.
Кроме описанных основных операций, сока в процессе производства, или сейчас же после диффузоров или после предварительной подварки до 8° Вё, могут быть подвергнуты очистке с целью удаления из них нерастворимых веществ. Дубовые сока для очистки лучше всего сконцентрировать до 7—9° Вё, охладить до 15—25°,прибавить какого-нибудь коагулянта для более скорого осаждения, после отстаивания прозрачный сок декантировать, а осадок профильтровать через рамочный фильтрпресс. Коагулянтом служит свежая бычья кровь (1 ч. на 1 000 частей сока 6— 8°Вё), алюминиевые квасцы с бисульфитом и др. Хорошим коагулянтом является гидроцеллюлоза (1 ч. на 15 000 частей сока 6—8° Вё), причем гидроцеллюлозу предварительно разваривают паром с незначительным прибавлением минеральной кислоты (лучше всего НС1: 1 ч. кислоты на 30 ч. целлюлозы); полученную бумажную массу (тесто) добавляют к горячему соку,к-рый затем быстро охлаждают, дают отстояться и фильтруют через фильтрпресс. Все эти способы очистки связаны с некоторой потерей Т. Кроме того, для очистки и осветления соков и экстрактов применяют сульфитирование, то есть обработку экстрактов сульфитом (Na2S03) и бисульфитом (NaHS03) при нагревании и иногда под повышенным давлением. Процесс сульфитиро-вания имеет большое значение при обработке экстрактов с пирокатехин-таннидами для растворения флобафенов и для осветления Д. э. Сульфитированный экстракт легко растворяется в холодной воде,- и его дубящее вещество легко проникает в кожу. Сульфитирование надо производить минимальными количествами сульфита и бисульфита, т. к. при излишке последних экстракты делают кожу дряблой и ломкой. Напр., для сульфидирования сырого неочищенного квебрахо-вого экстракта, известного под маркой ор-динери, достаточно 2 — 4% кристаллич. сульфита и до 3% бисульфита по весу сухого экстракта.
После экстрагирования измельченной древесины получают о д у б и н у с содержанием
Фигура 3.
воды до 60%; после экстрагирования коры содержание воды достигает 70—90%. В первом случае удалить влажность прессованием невозможно; во втором—можно уменьшить влажность посредством особых вальцовых прессов. В последнее время предложены винтовые прессы (системы Нейбекер), которые отжимают одубину, понижая содержание Н20 до 40%. Дальнейшее уменьшение влажности возможно посредством сушки, но выгоднее получаемую одубину (с содержанием влажности 60% в древесине и 50—55% в коре) непосредственно сжигать в специальных топках паровых котлов.
Заводы Д. э., перерабатывающие древесину квебрахо, дуба или каштана, должен быть рассчитаны так, чтобы отбросы производства давали всю необходимую для производства энергию. Из 31 завода, работавшего в 1914 году во Франции, большинство перерабатывало по 50—60 тонн каштановой древесины в сутки; эта производительность и является минимальной нормой для заводов, вырабатывающих экстракт из дуба, каштана или квебрахо; максимальный расход энергии при переработке 50 и 100 тонн дубовой древесины в сутки на хорошо устроенном заводе определяется примерно в 200 и 300 IP. Наиболее экономичный двигатель для экстрактового производства — паровая машина или паротурбина с противодавлением до 3 atm, пропускающая через себя весь нужный для производства пар. Общий расход пара, давлением 3 atm, на 1 000 кз стружки выражается следующими цифрами (при закрытой диффузии и при 3-корпусной выпарке): Диффузия. 818 килограмм А за вычетом кон-
Выпарка. 720 » денсационных
Очистка. 340 » вод для диффу-
Энергия.120 » зии. 360 килограмм
Всего. .2 028 килограмм И т о г о. 1 668 килограмм
Испарительная способность одубины практически равна: без экономайзера 1,3; с экономайзером 1,43. Расход воды для переработки 1 000 килограмм стружки при полной утилизации конденсатов и воды от холодильников составляет 20 000 л (для холодильников 4 000 л, для конденсатора при 3-корпусной выпарке—16 000 л). Под хорошо спроектированный завод для переработки 100 тонн дубовой древесины в сутки (то есть ок. 16 тонн жидкого экстракта 24°Вё)потребуется площадь ок. 1 200,иг и кубатура ок. 9 000 м3 (без подсобных зданий). Площадь дровяного склада для полугодового запаса— ок. 30 000 мг, при укладке штабелей высотой 2 м, шириной 2 м, длиной 10 At с двухметровыми пролетами.
Лит.: Павлович П., Дубильные экстракты, Ростов н/Д., 1928; «Вестник кожевенной промышл. и торговли», М., 1928, стр. 24, 92, 93, 153, 201, 207, 208, 227, 287, 298, 369, 426, 435, 462, 513, 515 и 516; Jettmar ,Т., Pflanzliche Gerbmittel u. deren Ex-trakte, W.—Lpz., 1922; G n a m m H., Die Gerbstofle u. Gerbmittel, Stg., 1925; Harvey A., Tanning Materials, L., 1921; Dumesny P. et Moyer J., L’industrie chimiijue des bois, leurs derives et extracts industriels, P., 1925. П. Павпович.