> Техника, страница 45 > Дубление

Дубление

Дубление, адсорбционный процесс, сопровождающийся химич. реакциями между кожей и дубильными веществами. Д. группируют: 1) по физико-химическому характеру, 2) по технич. форме и 3) по назначению.

I. Физико-химический характер Д.

Дубленой кожей называется шкура без волоса, потерявшая способность к гидролизу и сохранившая характер ткани как таковой. Потеря способности к гидролизу сопровождается потерей склонности к загниванию и молекулярному набуханию (н а ж о р у). В виду того что большинство дубителей применяется в форме коллоидных растворов и фибриллы шкуры также являются коллоидными образованиями, то процессы Д. обычно не захватывают всего объёма вещества шкуры, почему фибриллы и даже целые волокна далеко не всегда продублены насквозь, и процесс Д. не обнаруживает стехиометрических соотношений. Поэтому ду бленая кожа почти всегда представляет собою высокогетерогенную систему, очень трудную для изучения, а искусство Д. заключается в умении ввести дубитель в кожу снаружи и внутрь фибрилл. Числовыми отличиями дубленой кожи от недубленой служат следующие константы: 1) водоустойчивость (коэфф. Фариона); 2) <° сваривания (Повар-нин); 3) % усадки при кипячении (Вильсон). Дубленая кожа по сравнению с недубленой показывает высокий % нерастворимых при кипячении азотистых веществ, высокую έ° сваривания, малый% усадки, высокую прочность при большой и малую—при низкой влажности. Для установки продуба по слоям служат реакции с уксусной к-той и индиго-тином. Продуб отдельных фибрилл устанавливается поляризационным микроскопом. В процессе Д. со стороны шкуры принимают участие дикетопиперазинные циклы и их аналоги, а также, возможно, и свободные карбоксилы и амино-группы.

Д. производится различно в зависимости от материала, применяемого для Д. (смотрите Дубильные материалы).

Карбонильное Д. Простейшими дубителями являются альдегиды и хиноны. Альдегиды дубят тем прочнее, чем короче в них углеродная цепь; наличие гидроксилов содействует Д. (фурфурол); и-хинон дает самую прочную из извести, нам по водоустойчивости кожу. Кетоны дубят слабо. Технически применимо пока лишь формальдегид-ное Д., хотя имеются патенты и на Д. другими альдегидами. Формальдегидное Д., как и другие, зависит от концентрации водородных ионов (смотрите). Оптимум Р_н для Д. лежит при Р_н=7-А9; ниже и выше формальдегид дубит слабее; практически предпочитают дубить при Р_н, близком к 7. Д. производится в барабане в течение срока до 24 час. (в зависимости от толщины) эмульсией V₄%-ного раствора формальдегида с 20% масла (для прочности и тягучести) и 5% талька с прибавкой 10 капель конц. раствора соды на 1 л эмульсии. Для устойчивости эмульсии прибавляется ализариновое масло. Голье подготовляется, как на мягкий товар. При Д. в чанах длительность процесса доходит до 3 недель. Применение: ортопедия, ремни и пояса, поднаряд, перчатки, фортепианное, шорноседельное и обувн. дело. Сама по себе форм-альдегидная кожа (без жира) мало прочна.

Жировое Д. (замшевание) обусловлено химическ. строением жиров—наличием в них двойных связей. Одно время среди кожевников господствовала гипотеза Фариона, предполагавшая,что дубящим началом являются пероксиды жирных к-т; теперь принимаются гипотезы и других исследователей. Липолиз жира (расщепление жира на жирные кислоты и глицерин) необходим: жирные кислоты дубят лучше, чем жиры. Для жирового Д. применяется обычно ворвань, а иногда идут и другие жиры (например сурепное масло). Вообще дубящими свойствами обладают в большей или меньшей степени все жиры, содержащие непредельные жирные к-ты, включительно до олеиновой к-ты. Лицевой слой затрудняет проникновение жиров, поэтому перед Д. его удаляют. Практически замшевание ведут таким образом: обработанное на легкий товар голье со снятым лицом отжимают на прессе для удаления воды, размягчают на разбивальной машине, спрыскивают ворванью; через каждые 2—3 ч. процесс повторяют, пока кожа не примет по толщине равномерной горчично-желтой окраски. Затем подвергают кожу окислению на воздухе при ί° не выше 45°, причем следят, чтобы кожа не перегревалась. По окончании окисления замшу прессуют или моют с мылом (смотрите Дегра). Готовую замшу, после удаления следов жира промывкой с мылом, отбеливают на прямом солнечном свету или в растворе марганцевокалиевой соли (цвет в пробирке глубоко пурпуровый) при промешивании при 40° в течение 20 м.; на барана идет 2,5 г марганцевокалиевой или -натриевой соли; обработка этой солью требует второй ванны— 3 %-ного раствора бисульфита натрия (на 1 барана 7,5 з бисульфита и 2,5 г соляной к-ты) в течение 15 минут. Затем идет нейтрализация в мыльном (касторовое мыло) растворе, промывка, сушка и пемзование. Замша очень тягуча, мягка и легко моется.

Минеральное Д. А) Хромовое Д. Дубильными материалами здесь являются различные соли хрома; наиболее употребительны хлориды и сульфаты. По Вернеру, хлориды трехвалентного хрома СгС1₃-6Н₂0 имеют комплексное строение и все условия, оказывающие влияние на характер комплексо-образования (смотрите Комплексные соединения), чрезвычайно важны для течения процессов хромового дубления.

Нормальный ряд:

	Г С1 1	Г С!» 1
[Сг(Н20)в]*" С13	Сг Г:СЦ	О >-ί 6
	L (Н20)Л	L (H20),J
гексааквохроми-	хлоропентаакво-	дихлоротетраак-
хлорид (фиоле	хромихлорид	вохромихлорид
тово-синий),	(светлозеленый),	(темнозеленый),
легко гидроли	трудно гидро	очень трудно
зуется	лизуется	гидролизуется

От этого нормального ряда производятся основные соли гидроксо- и дигидроксо-рядов с одним и двумя гидроксилами (соответственно при одном или двух атомах хлора). При нагревании гидроксо-соединения переходят в о л ь-с оединения, получающиеся путем соединения комплексов друг с другом посредством добавочных валентностей гидроксила и хрома согласно следующим ф-лам:

г /ОН i гн₂о··. i

С1₂| (Н₁0)₁Сг(_{н о} J + I _он/Сг(Н₂0)ЛС1₃-^

-» J(H₂0).Cr./°^);Cr(H₂0)₄Jen + 2Н_аО.

В связи с олизацией уменьшается и степень дисперсности раствора. Кроме чистых оль-соединений образуются и промежуточные гидроксо-оль-соединения. Сами оль-соединения склонны к дальнейшему уплотнению, образуя оксо-соединения по ф-лам:

[щ₂0),Сг/° ->

-* |(H₂0)₄Ci ° >Сг(Н₂0)₄1с1₃ + НС1-+

L -НО· J

J(H₂0)₄Cr/°^Cr(H₂0)iJci₂+2HCI.

Фиолетовая и зеленая модификации находятся в растворах в подвижном равновесии между собой,а нормальный ряд в равновесии с другими—гидроксо-,диоль- и оксо-рядами, причем обратимость гидроксо-рядов велика, а вступление ОН между частицами хрома делает соединения все более необратимыми. Условия, влияющие на равновесие, таковы:

а) Стояние раствора ведет к гидролизу соли с образованием гидроксо-соедине-ний и оль-соединений все более и более сложных, почему степень дисперсности раствора уменьшается и кислотность повышается. б) Разбавление сильно повышает гидролиз в фиолетовых растворах и слабо— в зеленых. В концентрированных растворах гидролиз слаб, а дисперсность довольно велика. в) Нагрев усиливает гидролиз и олизацию, понижает дисперсность и увеличивает кислотность раствора, г) Нейтральные соли (хлориды) повышают кислотность комплексных хлоридов хрома; сульфаты понижают кислотность комплексных сульфатов хрома и вводят группу S0₄ во внутреннюю сферу, по формуле:

Г(Н_аО)Л /ОН, /(Н_аО)Л Сг, ;Сг

L so* ---но 4SO, J

Благодаряоэтому превращение оль-соединений в оксо-соединения, как у хлоридов хрома,—невозможно. д) Кислоты (неорганические) повышают концентрацию Н и дисперсность, уменьшают гидролиз и олизацию. е) Основания понижают дисперсность и концентрацию Н’, увеличивают гидролиз и олизацию.

Дубят основные соли средней дисперсности и достаточной обратимости,—особенно оль-соединения. Характеристика дубильного раствора определяется концентрацией хрома и II’, основностью (% ОН в соли по отношению к 100% в гидроокиси), маскировкой (% аниона, вошедшего во внутреннюю сферу), устойчивостью и коэфф-том помутнения: количеством см³¹/₁₀ N NaOH на 100 см³ раствора, вызывающего муть в тиндалеме-ре (смотрите Коллоиды), дисперсностью (степенью олизации). На волокне кожи, образуя комплекс с коллагеном, осаждается основная соль окиси хрома различной основности. Различают 2 процесса: однованный и двухванный. При однованном процессе пользуются основными растворами солей окиси хрома—по преимуществу сульфатов; образование основн. солей достигается прибавлением соды. Распространенными препаратами являются хромовые (калиевые и натриевые) квасцы. Применяют также хромовые экстракты— растворы, полученные при восстановлении хромовой кислоты (хромпик-)-серная к-та) разными восстановителями—сахарами, глицерином, целлюлозой. Эти растворы обладают разным характером по устойчивости, основности и дисперсности, благодаря наличию органич. радикалов; кроме того, в них присутствуют альдегиды, дубящие кожу. Прибавлением солей, глицерина, соды и кислоты достигают нужных дубящих эффектов. Прежде пользовались растворами, сильно дисперсными благодаря разведению; ныне дубят в сильно концентрирован, растворах с меньшей дисперсностью, но со слабым гидролизом—с у х о е Д. Двухванный процесс основан на пропитывании голья кислым рас твором хромпика и восстановлении последнего на волокне до соответствующего оль-соединения. Можно применять всевозможные восстановители. Практически пользуются тиосульфатом (гипосульфитом). Процесс состоит из двух основных (1) и (2) и двух побочных реакций:

К2СГ2О7 -f- H2SO4=HiCrjO, + IC2SO4, (1)

з н 2СГ2О, + 4 Na₂s₂o _s + 5 н ₂s о, =

= 6 Cr(OH)SO, + 3 NasS0₄ + Na₂SiO, + 5 Н₂0.

N ааЭгОз -Ь HjS0₂ — Н^гОз Na₂SOi, (2)

H2S2O3=Н₂0 tS + S0₂.

Побочные реакции ведут к излишнему расходованию гипосульфита. После хромового Д. в коже остается нек-рое количество свободной к-ты; ее удаляют нейтрализацией кожи, о ычно при помощи буры или бикарбоната. Хорошо выдубленная хромовая кожа обладает высокой водоустойчивостью; наоборот, при сухом нагреве до 60—70° она сильно ослабевает. Вообще хромовое Д. ослабляет кол-су; волокна ее сокращаются во всех направлениях, и площадь хромовой кожи на 15% меньше соответствующего голья. Хромовая кожа содержит от 5 до 7 % окиси хрома (при 18% влаги), и промежутки между волокнами мало заполнены, поэтому она мягка и гибка и мало пригодна для подошвы. Назначение ее—мягкий товар. При производстве хромовой подошвы применяют наполнение. Хромовая подошва крепче на износ, чем всякая иная, благодаря мягкости. Хромовая кожа после сушки имеет сильно склеенные волокна лица, почему получается очень грубой. Необходимо механически устранять склейку, разъединяя волокна. Досаживается она лишь в свежедубленом влажном состоянии. Цвет кожи—светлозеленый. Перед Д. нередко применяют пикел (смотрите).

Б) Железное Д. Основные железные соли окиси железа обладают некоторой способностью дубить кожу. Среди ряда предложенных для этой цели растворов наиболее интересен раствор, полученный при действии азотной кислоты на железный купорос в слабом растворе (34 ч. FeS0₄ на 100 ч. воды):

3 FeSOj-Ь HNO3 + Н2О=з Fe(OH)SOi + NO.

Циклеванный опоек, обработанный раствором к-т с NaCl, продубливается этим раствором в барабане в течение 6 ч.; к раствору 10° Вё прибавляют ^г/₁₀ ч. NaCl по весу FeS0₄при 18°; затем следуют прессование и холодная промывка (без нейтрализации). Кожа получается канареечного цвета и связывает 6,75% Fe₂0₃ (при 18% воды). Соединение непрочно—при кипячении оказывается водоустойчивым (по Фариону) всего 3,71%. Прочность немногим меньше голья. Упругие свойства ближе к свойствам жесткого, чем мягкого товара. Тем не менее, нек-рые з-ды за границей делают опоек железного дубления, а подошву—в комбинации с суль-фозой (смотрите Дубильные экстракты). Пока опыты эти нельзя признать удачными.

В) Квасцовое Д. В этой наиболее древней форме минерального Д. применяют как квасцы, так и сернокислый алюминий, прибавляя NaCl во избежание нажора от гидролиза. Иногда делают раствор слегка основным при помощи соды. Ни пикеля ни нейтрализации здесь не применяется. Главное применение квасцового Д.—в производстве квасцовой (венгерской) сыромяти, а также лайки и кож комбинированного Д. Квасцовая кожа мало водоустойчива, но прочность на разрыв имеет высокую; водою раздубли-вается. Сыромять квасцовую делают, наир., так: на 25 кож тяжелых—7 килограмм квасцов и 15 килограмм соли в чану, с тем чтобы кожи были покрыты раствором 1 сутки; раствор выливают, кожи лежат еще 2 суток, затем их погружают на двое суток в раствор 12 килограмма квасцов и 25 килограмм соли (возможно, конечно, вести процесс и в барабане). После того следуют: сушка— Здня; жирование и мятье;пролежка для фиксации А1₂0₃; промывка от соли. При производстве лайки сильно раззоленное и мягче-ное голье обрабатывают тестом из 5 килограмм муки, 3 килограмма сульфата алюминия, 5 килограмм соли, 4 килограмма жира (яичный желток или оливковое масло) в 40 л воды в барабане в течение 3 ч. Применение: перчатки, укупорка бутылок (смотрите Датская кожа). Квасцовое Д. применяется также и в меховом деле.

Г) Другие виды минерального Д. Известна возможность Д. солями четырехвалентных церия и молибдена (при чем цериевая кожа в высокой степени водоустойчива), уксуснокислой медью (сагре—восточный шагрень), закисью серебра и солями вольфрама. Полагают также, что дубит коллоидная сера. Интересно Д. кремнекисло-той—в однованной форме в растворе, полученном при приливании раствора стекла к 30%-ной соляной к-те до слабо кислой реакции, или в двухванной форме—пропитывание голья Na₂Si0₃ и обработка затем никелем для нейтрализации Na₂Si0₃ и осаждения Si0₂: кожа получается мягкая, но от времени теряет в прочности.

Красное (растительное) Д. Красное Д. осуществляется растворами таннидов (смотрите Дубильные вещества) различной дисперсности и устойчивости. Поскольку шкура сама является коллоидной системой, проникновение таннидов в нее затруднено как гистологии., так и физи-ческ. факторами. С уменьшением дисперсности раствора и увеличением поверхности поглощения в коллагене увеличивается поглощаемость таннидов. По Томасу-Келли, вначале поглощаемость растет по мере концентрации (ускорение реакции по закону действующих масс), затем, достигнув 15—30 г сухого вещества на 1 л, поглощаемость падает (смотрите фигура). Кривая нажора голья от Р_н и поглощаемость таннидов показывают известный параллелизм: дубность изменяется с нажором. Нажор увеличивает ультрамикропоры коллоидных мицеллярных стенок фибрилл, куда и проникают ультрамикрочастицы таннида: около изоэлектрич. точки наблюдается минимум, около Р_я =2—3 максимум. При дальнейшем повышении концентрации водородных ионов начинается гидролиз коллагена. Прибавление соли понижает нажор, дисперсность таннидов и поглощение их коллагеном. Наличие нетаннидов (сахар), а также поднятие ί° ускоряют процесс Д. Наряду с этим имеются побочные процессы: а) действие плесеней и микроорганизмов, сбраживающих сахара, понижающих Р_н и дисперсность; б) действие t° на танниды (ангидризация); в) растворимость флобафенов в растворе таннидов. При Д. пользуются «золотым правилом кожевника»—начинать Д. слабыми соками, во избежание задуба кожи. Процесс красного Д. состоит из адсорбционного и химического процессов. Красное дубление универсально; особенное же значение оно имеет для жесткого и мягкого товара (см., Подошва).

2. Технические формы Д.

Способы Д. делятся: по скорости процесса—на медленный, ускоренный и скорый; по характеру аппаратуры—на чановый, гаш-пельный, барабанный, электрический, вакуумный и друг.; по специальным приемам— на сыпной, соковой и намазной. Сверх того имеются комбинации способов. Скорость дубления зависит от толщины обрабатываемых кож, степени их рыхлости и условий дубления.

Наиболее медленным из общеупотребительных процессов является сыпной чановый способ Д. неконцентрированными дубителями, наиболее скорым—барабанный способ Д. концентрированными экстрактами. Чем толще и малоразрыхленнее голье, чем слабее и неподвижнее растворы и коллоидные частицы их, тем Д. медленнее. Сыпной чановый способ легко ускорить, раззо-ливая или нажирая голье, точно так же, как барабанный—можно замедлить, устраняя нажор и раззол. Электрич. Д. основано на катафорезе (смотрите Коллоиды) и до сего времени не м. б. применено там, где сока вследствие низкой величины Рн легко проводят ток (Д. подошвы); зато этот способ удобен для сладких слабых соков, позволяя осуществлять скорое Д. на неконцентрированных дубителях. Сыпной способ основан на том, что диффузия таннидов из корья и поглощение их кожей, подняв в первые 6 час. несколько концентрацию сока, затем создают равновесную систему в соке с очень небольшой концентрацией, близкой к сокам высокой дисперсности, причем поглощение таннидов фибриллами идет очень равномерно, но сильно затягивается время поглощения. Именно так построена сыпня насухо: кожи пересыпают корьем и заливают водой. Другая форма сыпни—н а плаву: пересыпанные корьем кожи постепенно погружаются в сок своим весом. Применяя высокие концентрации соков на заливку и высокую концентрацию таннидов в дубильных материалах, можно значительно ускорить процесс.

При соковом способе пользуются соками, б. или м. концентрированными, причем кожи в них кладут при одновременной прибавке к сокам дубильных материалов (подсыпка) или без них (флоты); или же кожи навешивают на палках в дубном соку (ход). Д. в ах (шкуру сшивают в мешок и наполняют соком) есть вариант сокового Д. Первая фаза Д. обычно ведется в соках в гашпелях или чанах и называется заличкой (для мягкого товара) или

10

Т. Э. m. VII.

ходом (для жесткого товара). Окончательная фаза Д., если она ведется в барабане, называется д о д у б к о й.

Намазной способ состоит в многократном намазывании кожи соком; этот способ применяется в производстве овчин с бахтармы.

3. Деление Д. по назначению.

Группировку Д. по назначению—см.

Лит.: Поварнин Г., Введение в теорию дубления, М., 1914; Вильсон, Химия кожев. производства, 1927; Арбузов Г., «Вести, кошев, пром. и торг.», М., 1927, стр. 337; Поварнин Г. Основы хромового дубления, М., 1910—11; Арбузов Г., «Вести, кошев, пром. и торг.», Москва, 1928; Поварнин Г., Практич. этюды о хром, дублении. М., 1911; Парамонов Г., О выделке хром, подошвы, 1918; Локшин И. А. и Казаков А. М., Производство мелких хромовых кож, М., 1925; Шапиро А., Производство, крашение и отделка хромовых кош, Москва, 1927; Котельников Н. и Басс И., Пути улучшения кожевенной продукции, «Вестник Всерос. кожев. синд.», М., 1926, 10—11; и х ж е, В защиту рабочей гипотезы, «Вести, кожев. пром. и торг.», М., 1927, 12; Поварнин Г., Пути улучшения качества продукции, там же, 1927, 1—2; 3 а в а д с к и и А. Л., Кожев. производство, Н.-Новгород, 1923—24; Tomas A. a. Kelly М., «Journ. of the Amer. Leather Chem. Association», New York, 1926, v. 21, p. 57; Mathur, ibidem, 1927, v. 22, p. 2; Stiasny, «Collegium», Ober-Ramstadt, 1927—28; Stiasny, Balany, ibidem, 1928, p. 694—696; J e 11 m a i J„ Die Eisengerbung, Lpz., 1920; Jett-m a. r J., Praxis u. Theorie d. Ledererzeugung, Berlin, 1901; Rogers A., The Practical Tanning, p. 156, L., 1922; Fahrion W., Die neueren Gerbemetho-den u. Gerbetheorien, Berlin, 1915; Niedercorn F. D., The Molybdenum Tannage, «Ind. Eng. Chem.», 1928, v. 20, p. 257; Gustavson, «Journ. of the Amer. Leather Chemistry Association», N. Y., 1924, p. 446, 1927, p. 60. Г. Поварнин.