> Техника, страница 45 > Душистые вещества

Душистые вещества

Душистые вещества, индивидуальные органич. соединения, обладающие характерным, б. ч. приятным запахом, применяющиеся при производстве туалетных мыл, парфюмерных и косметич. изделий или пищевых продуктов (напитков, кондитерских товаров и тому подобное.).

Попытки найти общие характерные признаки в физич. свойствах Д. в приводили до последних дней к отрицательным результатам, и т. н. одорископи-ческий феномен остается необъясненным. Аггрегат-ное состояние не является специфичным признаком, т. к. одинаково часто встречаются Д. в как в виде твердых при обычной 1° тел, так и в виде жидкостей. Общим, хотя и не исключительно свойственным этой группе соединений, признаком является летучесть с водяным паром и растворимость в жидком воздухе, причем нек-рые исследователи находят соответствие между последним свойством и силой запаха. Весьма характерным свойством является сохранение запаха при растворении в органич. растворителях, связанное, однако, с количественным (силой), а иногда и качественным, изменением этого признака. В воде Д. в растворяются б. ч. только в минимальных количествах, так что практически они должен быть отнесены к веществам, нерастворимым в воде. Понижение поверхностного натяжения водных растворов Д. в до некоторой степени соответствует силе запаха, но прямой зависимости между этими двумя свойствами не наблюдается. Попытки установить зависимость между другими физич. свойствами (способностью адсорбироваться, диамагнитными, электрич. и другими свойствами) и силой и характером запаха не привели к удовлетворительным результатам. Основным и главным признаком Д. в является их физиологич. действие, выражающееся в специфическом для каждого из них раздражении обонятельного нерва (Nervus olfactorius) и воспринимаемое центральной нервной системой как ощущение запаха. Раздражение это имеет

Т. Э. т. VII.

исключительно химич. объяснение, предполагающее наличие в окончаниях обонятельного нерва ряда химич. соединений, осмоцепторов. Между этими соединениями и Д. в происходят реакции, зависящие от химич. состава осмоцептора и Д. в., и в результате получаются соответствующее раздражение и ощущение запаха. Абсолютное количество Д. в., необходимое для получения обонятельного ощущения, достигает исчезающе малых долей г, наир., для искусственного мускуса достаточна концентрация 5*10^_вг на 50 CvU³ воздуха. (См. Спр. ТЭ, т. I, стр. 469—474.)

Практич. применение Д. в., как и их классификация, в значительной степени опирается на обонятельные ощущения, и поэтому абсолютной объективной классификации Д. в не существует. Обонятельные ощущения не имеют самостоятельн. терминологии, и поэтому все предложенные системы (Линней, Цваардемакер, Генинг) базируются на ассоциативных ощущениях, что неминуемо влечет за собой субъективность распределений Д. в по группам. Основывать классификацию на химических признаках не представляется возможным, т. к. качественно однородный запах (например лимонный) встречается среди алифатич., гидроароматич. и аро-матич. соединений, относимых, кроме того, к разным классам (альдегидам .углеводородам).

Практически Д.в. разделяются на; ^синтетические, производство которых основано на химич. переработке соединений растительного происхождения или продуктов каменноугольного дегтя, и 2) изолированные, выделяемые в неизмененном виде исключительно из эфирных масел (смотрите) и продуктов растительного или животного происхождения. Резкой грани между этими двумя группами провести нельзя, но в огромном большинстве случаев продукты второй из них обладают оптич. активностью и содержат примеси, соответствующие исходному материалу (изомеры, соединения, близкие по t°Kun., ит.д.). Отсутствие объективной классификации и трудность физиологич. наблюдений над обонятельными ощущениями, всегда связанными с рядом психология, моментов (ассоциативных и др.), а также разнообразие химич. структуры различных соединений, обладающих одноименным запахом, затрудняют обоснование зависимости между запахом и строением Д. в Присутствие в молекуле вещества нек-рых определенных элементов совершенно исключает возможность функционирования его в качестве Д.в., например присутствие металлов. Молекулы Д.в. состоят в большинстве случаев из углерода, водорода и кислорода,значительно реже—из углеводородов, и только в состав очень немногих входят галоиды, азот, сера. Однако, несомненно, что присутствие определенных групп атомов, осмофорных групп, является характерным для Д. в К осмофорным группам относятся главн. обр.:

//О ч

—С — ОН; —С< ; >С=0; —COOR;

^ХН

R —О—R; —N0₂;

;С—С — С — С:

Однако, одним наличием этих групп запах не м. б. объяснен, и необходимо признать, что и характер всей остальной молекулы, осмогена, играет существенную роль. Как взаимная связь углеродных атомов (циклическая, алифатическая), ненасыщенность связей, пространственное их расположение, так и количество атомов углерода в основной и в боковых цепях могут иметь решающее значение. Накопление осмофорных групп у одного и того же осмогена может привести к исчезновению запаха—например при переходе от одноатомных ов к гликолям и многоатомным ам. В отдельных случаях взаимное расположение боковых цепей обусловливает характер запаха (например, в производных ароматич. ряда одновременное замещение в положениях 1, 3, 4 соответствует наиболее ярко выраженному запаху).

Основные технология. приемы, применяемые для производства Д. в., распадаются на две группы. Для получения изолированных Д. в., кроме тщательного фракционирования при пониженном давлении (4—10 миллиметров), производящегося в колонных аппаратах, применяются химич. методы, основанные на получении соединений, позволяющих легко отделить нужный продукт от остальных составных частей эфирного масла, а затем также легко регенерировать искомый продукт. Для выделения Д. в с характером альдегидов (а также нек-рых кетонов) обычно пользуются кристаллическ. соединениями этих веществ с кислым сернистокислым натрием или сернистокислым натрием. Осадки, получающиеся при обработке этими реактивами эфирного масла, содержащего альдегид, отфильтровывают, промывают органич. растворителем и разлагают действием щелочи или кислоты. Для выделения ов пользуются либо растворимостью в воде натриевых солей их кислых фталевых эфиров, либо трудной летучестью с парами воды бензойных, янтарных и некоторых других эфиров, либо, наконец, нерастворимостью в органич. растворителях двойных соединений с безводным хлористым кальцием. Фенолы выделяют при помощи водной едкой щелочи. В производстве синтетич. Д. в значительное место занимают процессы образования сложных эфиров (эстерификации), так как Эстеры (сложные эфиры) ов жирного и ароматическ. рядов имеют очень широкое распространение в качестве Д. в В получении синтетич. Д. в., относящихся к группе ов, значительную роль играют способы, основанные на гидратации ненасыщенных углеводородов. Значительным распространением пользуются: реакция Кл а й-з е н а, то есть конденсация альдегидов с кетонами или альдегидами в присутствии щелочи (например получение ионона, коричного альдегида и др.); реакция Канницаро, то есть получение из 2 молекул альдегида при действии щелочи 1 мол. а и 1 мол. кислоты с тем же числом углеродных атомов; реакция Буво и Блана, то есть восстановление этиловых эстеров натрием для получения ов с тем же числом углеродн. атомов, что и взятая кислота; реакция Пер-к и н а, то есть конденсация альдегидов и окси-альдегидов ароматического ряда с уксусным ангидридом (например получение кумарина, коричной кислоты и др.); реакцияФри-деля и Крафтса, то есть конденсация углеводородов с хлор ангидридами и хлоридами (например, получение ароматич. кетонов, ди-фенилметана, первые стадии производства мускуса). Наряду с реакциями окисления или восстановления,в производстве Д.в.технологически осуществляется даже реакция Г р и н ь я р а, и, т. о., производство Д. в технологически является отраслью химической промышленности самых тонких органич. синтезов. О технологии производства Д. в см. Парфюмерное производство, Цветочные масла, Эфирные масла.

Число разных обращающихся на рынке Д. в очень велико, и на первый взгляд это число представляется еще большим, т. к. ряд крупных фирм выпускает Д. в не под их химич. названиями, а под вымышленными, стараясь скрыть их состав незначительными прибавками различных веществ. Главнейшие обращающиеся на рынке Д. в., их фи-зическ. константы, классификацию и характерные производные см. Спр. ТЭ, а также Терпены и Эфирные масла.

Методы испытания Д. в обычно основаны на определении основных физич. констант: t°iu., t°Kun., оптич.активности,коэфф-тапреломления и органолептич. определения чистоты запаха. Для того чтобы убедиться в соответствии продукта его наименованию, нужно получить характерное его кристал-лич. производное и определить его 1°_пл. или, если имеется налицо сложный эфир, определить коэфф-т омыления, т.е.число лггКОН, потребное для омыления 1 г. Сравнение полученных констант в их совокупности со средними нормальными данными позволяет сделать заключение о качестве Д. в.

Производства Д. в России до революции не существовало, и до последнего времени б. ч. потребности покрывается ввозом. По перспективному плану, к концу текущего пятилетия потребность в Д. в (без эфирных и искусственных цветочных масел) исчисляется в 340 000—350 000 килограмм на сумму 3,5—4 млн. р.; из них главнейшие: тер-пинеол—50 000—70 000 килограмм, изоамилоуксус-ный эфир—100 000—120 000 килограмм, изоамилоса-лициловый эфир—30 000—35 000 килограмм, этил- и изоамиломаеляные эфиры 30 000—35 000 килограмм, ионон и метилионон—10 000—12 000 килограмм, ди-фенилоксид—10 000—15 000 килограмм, ванилин— 10 000 килограмм; метилантраниловый эфир, анисовый альдегид, фенилэтиловый, гелиотропин, гидрооксицитронеллаль, метиловый и этиловый эфиры й-нафтола,—по 5 000—7 000 килограмм.

Иностранная статистика также не содержит достаточно точных данных о производстве Д. в., так как учитывает их совместно с эфирными маслами. Главнейшими производителями душистых веществ являются в настоящее время Германия, Франция, Голландия, Соединенные Штаты Америки.

Производство душистых веществ.

Страны	Ввоз в m	Вывоз в m	ЧИСЛО предприя тий
Германия (1927 год).	67,0	380,0	181
Франция (1925 год).	132,3	392,2	—
Голландия (1926 год).	188,0	324,0	—
С. Ш. А. (1926 год).	Внутрен. произв.	1420,0	32

Лит.: Меншуткин Б.Н., Карбоциклические соединения, Л., 1926; «Труды Научного химико-фармацевтического института», М.; Scramlik Е., Handb. d. Physiologie d. niederen Sinne, В. 1—Die Physiologie d. Geruchs, Lpz., 1926; Wagner A., Die Riechstoffe u. ihre Derivate, W., 1929; Knoll R., Synthetische u. isolierte Riechstofie u. ihre Her-stellung, 2 Aufl., neubearb. v. A. Wagner, Halle a/S., 1928; Cohn G., Die Riechstoffe, 2 Aufl., Brschw., 1924; Zwaarde maker H., Die Physiologie d. Geruchs, Lpz., 1895; Hennig H., Der Geruch, 2 Aufl., Lpz., 1924; S о г n e t R., La technique indu-strielle des parfums synthdtiques, P., 1923; G a 11 e-f о s s 6 R. M., Nouveaux parfums synthetiques, 2 6d., P., 1927; Jeancard P., Les parfums, P., 1927; Parry Er., Cyclopaedia of Perfumery, v. 1, London, 1925; P о u c h e r W. A., Perfumes, Cosmetics, a. Soaps, v. 1—2, 2 ed., L., 1925; Walter E., Manual for the Essence Industry, N. Y., 1916; «Schimmels Berichte», Miltitz bei Lpz., ab 1873; «Die Riechstoff-industrie», Lpz., ab 1926; «Deutsche Parfumerie-Ztg», B., ab 1924; «Les parfums de France», Grasse, ab 1922; «La parfumerie moderne», Lyon, ab 1907; «Perfumery a. Essential Oil Record», London, ab 1909; «American Perfumer a. Essential Oil Recorder», N. Y., ab 1905; «Aromatics», N. Y., ab 1919; «Profumi italici», San-Remo, ab 1922; «Rivista italiana delle essenze e profumi», Milano, ab 1918. Б. Рутовский.