> Техника, страница 46 > Железо электролитическое

Железо электролитическое

Железо электролитическое, железо, получаемое из растворов его солей путем электролиза. Первый осадок Ж. э. был получен Бетгером в 1846 г. Практической разработкой этого процесса занимались академики Якоби, Ленц, инж. Клейн (в 1860— 1870 гг.) и др. Особенно много внимания уделялось этому процессу в б. Экспедиции заготовления государственных бумаг (теперь Упр. производством государств, знаков), где Ж. э. и по настоящее время применяется при производстве стереотипов и других изделий. За последние десятилетия Ж. э. начали вырабатывать в более крупном масштабе для производственных целей на нек-рых заграничных з-дах. Производившиеся в течение более полувека опыты и исследования привели к нескольким группам электролитов для осаждения Hi. э.

Холодные сернокислые ванн ы. Ванна, предложенная С. О. Максимовичем, содержит на 1л воды: 180—200 г железн. купороса, 40 г серномагниевой соли, 27 г двууглекислой соды. Серномагниевая соль прибавляется для обеспечения электропроводности ванны. Возможна замена ее сернокислым натрием, но последний берется в двойном количестве против MgS0₄. Концентрация ванны ок. 21—25° Be рабочее напряжение в ванне 0,4 V, плотность тока 0,1—0,15 А на дм². За 72 чада работы толщина отложения Ж. э. достигает 0,07—0,09 миллиметров. Аналогичная ванна, но с заменой MgS0₄ хлористым натрием, имеет следующий состав на Ь л воды: 200 г железного купороса, 20—30 г хлористого натрия, 30 г двууглекислой соды. Эта ванна очень удобна в работе, допускает повышенную плотность тока при напряжении 0,4—0,5 V (при расстоянии 10 см). Толщина отложения Ж. э. за 72 часа работы ванны— 0,11—0,13 миллиметров. Благодаря добавке NaHC0₃в качестве подкислителя в ванне поддерживается постоянная концентрация аниона НСО(. По мере дальнейшей работы ванны, NallCOs прибавляется небольшими порциями от 3 до 5 з на 1 л через каждые 10 Ah или через 2 000 Ah на 300 л раствора, прошедшего через ванну.

К этой же категории холодных сернокислых ванн следует отнести ванны обстали в а н и я, дающие не толстый, но твердый, гладкий и блестящий осадок; состав ее: на 1 л воды—85 г железного купороса, 30 г хлористого аммония. Ванна подкисляется щавелевой к-той в количестве 4 г на 1 л. Первоначальное покрытие делается при напряжении 3 V, которое затем снижается до

1,5 V; процесс продолжается 15 мин. Другой состав ванны обсталивания: на 1 л воды—135 з железного купороса, 50 г хлористого аммония.

Горячие ванны с хлористым или сернокислым электролитом. Эти ванны были введены в употребление с целью более быстрого получения б. или м. толстых осадков. Ванны с хлористым электролитом следующие: а) Ванна Фишер-Ли с содержанием: на 1 л воды—от 120 до 450 з хлористого железа, 80 з хлористого натрия или хлористого магния, 500 з хлористого кальция, 1—2 з НС1; Г раствора 80—110°; напряжение при расстоянии между электродами 10 сантиметров 2—5 V; плотность тока 6—10 А на дм². Эта ванна применялась в Гознаке, но с меньшей концентрацией FeCI₂. б) Ванна, успешно применявшаяся на ф-ке Гознак, с содержанием: на 1 л воды—120 з железного купороса, 20— 25 з серномагниевой соли, 5—10 з двууглекислой соды; ί° электролита 75—80°; плотность тока 1,5—4 А на дм²; напряжение при расстоянии 10 сантиметров 1,1—1,7 V; концентрация раствора—12° Вё. За 30 часов осая-сдается слой металла толщиной 1 миллиметров. Впоследствии MgS0₄ был заменен NaCl. Двууглекислая сода прибавляется в начале каждого электролиза, но не реже 1 раза в сутки.

Ванны указанного состава применяются гл. обр. в гальванопластике и для восстановления изношенных частей разных изделий, причем аноды делаются из нормального котельного железа. Литые чугунные аноды менее пригодны, т. к. они дают перенос шламма к катоду. Для целей гальванопластики железо осаждается на медные, латунные или свинцовые матрицы, которые ставятся в ванну посеребренными или никелированными, для чего их сначала обез жиривают кипятком, бензином, 2%-ным едким кали с отмученным мелом, 2%-ным цианистым кали и чистой водой. С оборотной стороны обезжиренные матрицы изолируют асфальтовым лаком (раствор асфальта в бензине). Затем их серебрят протиранием кашицей из раствора цианистого серебра и мела или же никелируют, для чего ставят на

10—15 мин. в никелировочную ванну. Обработанные т. о. матрицы подвергают оксидировке раствором К₂Сг₂0, разбавленным от 0,5 до 1%, в зависимости от глубины рельефа и рода матрицы, и затем ставят в железную ванну. Свинцовые матрицы обезжи-ривают горячей водой, бензином и винным ом, после чего серебрят или ставят в латунную ванну и затем никелируют. Об-сталиванию подвергаются преимущественно медные предметы; подготовка их перед постановкой в ванны заключается в обезжиривании указанными способами. Отложения Ж. э. в холодных ваннах периодически протирают магнезией. Осаждение Ж. э. для промышленных целей производится на чугунные или стальные пластины (или вращающиеся стержни), на алюминий и полированную медь.

Промышленное получение Ж.э. осуществляется следующими способами.

1) Получение Ж. э. из скрапа ведется с растворимым анодом в виде скрапа или руды и применяется в Англии на заводе в Чешай-ре. Осаждение идет в железных клепаных баках, обшитых свинцом; в центре бака установлена цилиндрич. диафрагма, разделяющая бак на анодную и катодную камеры. Диафрагма чаще всего делается из асбеста. Анодную камеру наполняют железным скрапом. Металл осаждают на стержне, вращающемся в катодной камере, то есть внутри диафрагмы. Электролит подается в баки центробежным насосом, проходя предварительно через регенеративные баки со скрапом или рудой и фильтр. Циркуляция электролита в ваннах и регенеративных баках поддерживается постоянной. Данных о напряжении и плотности тока, равно как и о составе электролита, не имеется, но повидимому электролит применяется сернокислый, по составу близкий к указанным выше сернокислым горячим ваннам, а плотность тока должен быть порядка 200—400 А на м² расход энергии— порядка 600 kWh на1 тонна полученного железа.

2) При получении Ж. э. из руд с нерастворимым анодом по способу, примененному на з-дах Мильфорд (Америка), в качестве сырья применяется пирротин (Fe₇S_s), содержащий примесь меди; %-ный состав следующий:

48,5 Fe; 33,4 S; 1,1 Си; 1,6 Zn; 3,0 Si0₂; 1,2 А1₂0₃; 8,1 СаС0₃; 0,1 Н₂0; следы As, Ni, Pb, Мп и Mg. Схема процесса следующая: а) выщелачивание руды раствором хлорного железа по реакции

2 Fed, + FeS=3 FeCI, + S

с отходом серы в пустой породе (отделение серы в Мильфорде не производится); б) осаждение меди железом; в) осаждение железа из раствора FeCL, в баках с диафрагмой, разделенных на анодное и катодное отделения: электролит проходит сначала катодное пространство, затем переходит в анодное, где идет окисление FeCl₂ в FeCl₃; г) возвра-

щение электролитаГеС1₃ для выщелачивания свежей руды. Осадок Ж. э. получается в виде трубы на вращающемся стержне. Из содержащихся в руде примесей наиболее трудно удалимой является цинк. Добавлением в ванну небольшого количества сернистого кальция удается понизить содержание цинка в Ж. э. примерно до 0,02%, вполне же устранить его не удается. Сернистый кальций способствует также осаждению свинца, никеля, кобальта, а и сурьмы. Присутствие извести и магния не оказывает влияния на качество отложенного Ж. э. Данные этого процесса следующие: кислотность ок.

0,1%; ί° 70—90°; повышение <° желательно в виду благотворного влияния его на качество осадка. Концентрация электролита не имеет особого значения и может колебаться в пределах 75-Э275 г железа на 1 л при прочих неизменных условиях. Плотность тока 11 А на дм² при напряжении 4,5—5 V, доходящая иногда до 31 А на дм², причем осадок получается прекрасного качества. Вообще, чем выше плотность тока, тем осадок мелкозернистее.и менее хрупок. Степень использования тока 80—85%; расход энергии на 1 тонна Ж. э. 5 600 kWh. Окружная скорость вращения стержня 76 м/мин при плотности тока 11 А на дм². Аппаратура применяется керамиковая или эбонитовая. Для баков применяются спец, цементы.

3) Получение Ж. э. в горячих хлористых ваннах с растворимым литым анодом—способ, применяемый на заводе в Гренобле (Франция). Ж. э. осаждается в виде трубы толщиной от 2 до 5 миллиметров на вращающихся стержнях 0 85—160 миллиметров. Скорость вращения, для 0 160 ** 180—200 об/мин. Электролит циркулирует в ваннах с большой скоростью, проходя через баки с железным скрапом для нейтрализации; t° его от 70 до 75°. Подогрев раствора в питательных баках—электрический, при помощи графитовых электродов. Раствор приготовляется растворением железного скрапа в технич. соляной кислоте и содержит железа 24% по весу; уд. в раствора 1,5. Относительно добавления в раствор каких-либо иных веществ сведений не имеется. Процесс ведется при средней плотности тока 7—8 А на дм² и напряжении 3—4 V. Использование тока на катоде 95—100%; расход энергии на 1 тонна железа 4 500 kWh. Этим процессом в Гренобле производится до 2 тонны Ж. э. в день, причем качество труб безукоризненно и экономия, сторона также вполне удовлетворительна.

Качество Ж. э. находится в прямой зависимости от состава ванны. Почти химически чистое железо дает горячая хлористая ванна с нерастворимым анодом; следующий по чистоте осадок получается из такой же ванны, но с растворимым анодом. Холодные хлористые ванны и ванны обста-ливания дают чистый осадок, но с большим содержанием водорода. Сернокислые ванны дают менее чистые осадки, причем наиболее загрязненные получаются из горячих ванн. В табл. 1 приведены анализы Ж. э. из хлористых и сернокислых электролитов. Сопротивление на разрыв и изгиб более высоки у Ж. э. из хлористых ванн. В среднем R равно 55 килограмм!мм² при г равном 10 —15% у непрокаленного осадка; в прокаленном состоянии осадок дает R равное 45 килограмм/мм² при г=20%. Твердость же, наоборот, выше у осадков из сернокислых ванн как холодных, так и горячих. Горячие хлористые ванны дают мягкий осадок. Кристаллизация осадка также зависит от состава электролита. Хлористые ванны дают осадки очень мелкозернистые, причем в горячих ваннах осадки получаются серебристо-матовые, а в холодных—зеркально-блестящие. Получению мелкозернистых осадков содействуют также аммонийные соли. Сернокислые растворы дают осадки крупнокристаллические с бархатистым отблеском, находящие применение в художественной гальванотехнике. Ванны обсталивания при том режиме, при к-ром они работают, дают зеркальные или очень мелкозернистые осадки. Часто наблюдаются случаи разрывов осадка и заворачивания его в мелкие лепестки или трубки. Причина этого явления кроется во внутренних напряжениях, возникающих от различного содержания водорода по толщине осадка. Это насыщение водородом происходит и резко сказывается при неправильном ходе ванны: при слишком щелочном (основные соли ослабляют металл) или при слишком кислом растворе, при несоответственно высокой плотности тока, при низкой t° электролита или при недостаточно тщательно подготовленных матрицах. Перерывы тока в горячих хлористых ваннах недопустимы, так как они дают расслаивание осадка; в холодных сернокислых они относительно не опасны. Одной из особенностей Ж. э., о которой уже упоминалось, является растворимость в нем газообразного водорода: 1 объём Ж. э. может растворить до 112 объёмов Н₂. По мере утолщения осадка содержание Н₂ падает. Этим объясняется возникновение упомянутых внутренних напряжений в металле. Содержание Н₂ в осадке— величина непостоянная, причем с повышением его содержания увеличивается хрупкость и твердость осажденного металла и уменьшается кристаллизация. На уменьшение количества растворенного водорода в осадке благотворно влияет повышение t° электролита. Опыты, произведенные проф. Федотьевым, показали содержание Н₂ в

Таблица 1.—А пализы электролитического железа.

Ванны		с	Si	Μη	Р	S
	Фишер-Ли, с ра-
1	створимым ано-
	дом	0,024	0,004	0,008	0,008	0,001
к 2	Мильфорд, полу-
<о £	чение Ж. э. из
£ т	руд, с нераство-
	римым анодом.	0,030	0,002	—	0,002	0,003
о	Гренобль, с ра-
Рч	створимым литым анодом.	0,029	0,004		0,004	0,005
Холодная сериокис-
лая ванна.		0,04—0,005		"		0,005—0,003

железе, осажденном из хлористой ванны при 4° 75°, в 0,002%, тогда как при 18° содержание Н₂ составляет 0,0845%.

Исследования показывают своеобразную природу Ж. э., осажденного из нормальной сернокислой ванны с прибавкой NH₄C1 при большой плотности тока, с содержанием в железе Н₂ до 0,1%: твердость этого железа возрастает после прокаливания его при 4° 300—350°; при этой 4° оно достигает максимума твердости, которая падает при дальнейшем нагреве. Этой же 4° соответствует начало перехода от волокнистой структуры осадка к ферритовой. Повидимому, соединения железа с водородом прочны. В холодных хлористых ваннах и в ваннах обсталивания со щавелевой к-той содержание водорода может достигнуть до 0,1 %. Неизбежной примесью Ж. э. является углерод, содержание которого повышается в зависимости от обеднения раствора, помутнения его и износа анодов. Одновременно с увеличением содержания углерода падает степень использования тока, как это видно из табл. 2.

Таблица 2. — Степень использования тока в зависимости от содержания С.

ί°	Степень использ. тока, в %	Колич. С в осадке, в %	П римечание
75°	81	0,0072	Новые аноды и све-
		0,0073	жий электролит
75°	63	0,152	Старые аноды и обед-
		0,167	ненный электролит

Содержание углерода практически не бывает ниже 0,02% и может доходить до 0,5%, если за ванной не будет достаточного надзора. Ж. э. способно давать при образовании толстых осадков углубления в местах выделения водорода и шишковатость, прояв-вляющиеся иногда в сильной степени. С первым явлением борются путем перемешивания и повышения 4° электролита, а со вторым — исключительно фильтрованием и осветлением электролита. Ванны всегда имеют на дне осадок Fe(OH)₂, FeC0₃ и т. д. Необходимо следить за тем, чтобы этот осадок окислов не взмучивался; кроме того, в электролите плавают взвешенные частицы анодного шламма и попадающей в раствор пыли. При процессах с циркуляцией электролита последний должен все время или периодически проходить через фильтры, особенно при больших плотностях тока.

Применение Ж. э. В гальванотехнике, как указывалось, применяется Ж. э. из сернокислых ванн, дающих наиболее твердые осадки красивой структуры. Для промышленных целей применяется Ж. э. из горячих хлористых ванн (способы Мильфорд и Гренобль). Благодаря своей высокой чистоте Ж. э. из этих ванн применяется для высокоответственных сплавов после переплавки в электрич. печи, за последнее время—в печах высокой частоты. Мягкость и пластичность этого железа дает возможность применения его для изготовления снарядных поясков. 3-д Мильфорд указывает на возможность изготовления из Ж. э. проволоки, полос и котельных труб; з-д в Гре нобле поставляет получаемые им трубы Ж. э. для изготовления радиаторов. Весьма интересно применение Ж. э. для покрытия изношенных или поврежденных частей, разных изделий, впервые осуществленное в Англии и Франции во время мировой войны. Изделие тщательно обезжиривается щелочью в электролитич. обезжиривающей ванне, травится в бейц-растворе, вновь обезжиривается и после второго протравления в цианистом кали (для медных изделий) или в 5 %-ной серной к-те (для железных или чугунных изделий) ставится в ванну. Самое покрытие производится в несколько приемов, причем каждый предыдущий слой тщательно шлифуется и подготовляется к следующему покрытию. Процесс протекает в ваннах с растворимым анодом, причем применяются как хлористые, такт и сернокислые растворы. Покрытие получается настолько прочным, что осажденный слой железа не отстает даже при изгибании, скручивании и ударах молотком по «залеченному» месту.

Лит.: Баймаков Ю.В., Электролитич. осаждение металлов, Л., 1925; Bottger В,., «Ann. d. Physik u. Chemie», Leipzig, 1846, В. 67; Maximo w i t s c h S., «Ztschr. f.ElektroctLemie», Haile a/S., 1 905, B. 11; G u i 1 1 e t, «Iron Age», N. Y., 1914, v. 94; «RM», 1915, 12; Bouchayer, «GC», 1923, t. 82; Hughes W. E., «Electrician», L., 1921, v. 87; Burgess a. Hambuechen, «Trans, of the Amer. Electrochem. Soc.», Philadelphia, 1921, v. 40; Belcher D. ibid., 1924, v. 45; Stainer-Hut-chins, «trans, of the First World Power Conference», Bradford, 1 925, v. 4. Ю. Байиаков.