Живица

Живица, терпентин, смолистый продукт, выделяющийся при ранении живой древесины хвойных. Процесс добывания живицы путем систематического ранения древесины, основанный на происходящих при этом в растении физиологических явлениях, носит название подсочки (смотрите). Живица, только что вытекшая каплями из пореза,— бесцветная, прозрачная, ароматически пахнущая, липкая, достаточно подвижная жидкость; но уже через короткий срок она начинает густеть и мутнеть вследствие выделения мелких кристаллов твердой смолы, которые остаются взвешенными в жидкости. При долгом нахождении Ж. на открытом воздухе летучая ее часть постепенно испаряется, и остается почти твердая желтая масса, т. н. б а р р а с или сера. Ж. и сера при перегонке на голом огне или с паром выделяют летучую часть, терпентинное масло [название, специально принятое в отличие от менее ценного скипидара (смотрите), который получается из мертвой хвойной древесины отгонкой паром или сухой перегонкой (смотрите Смолокурение)] и хрупкий б. или м. окрашенный остаток—к а н и-ф о л ь, или гарпиус. Кроме того, в Ж. всегда содержатся в большем или меньшем количестве вода и твердый сор — стружки, хвоя, кора и тому подобное.

Промышленная ценность Ж. определяется относительным содержанием в ней терпентинного масла, получающейся из нее канифоли, воды и сора. Если приняты меры предохранения Ж. от испарения в воздух, все виды промышленно-подсачиваем. хвойных, судя по целому ряду данных, дают при подсочке 30—33% терпентинного масла (по отношению к незасоренной Ж.), что, повидимо-му, и является предельной величиной; прак тически выходы терпентинного масла значительно ниже, как видно из дальнейшего, и эта разница должен быть приписана как методу подсочки, так и условиям сбора и Хранения Ж.; оказывает влияние также и погода: в случае сухого жаркого лета выход терпентинного масла вследствие испарения всегда ниже, чем в дождливое лето. Помимо потерь терпентинного масла, Ж., долго пробывшая на воздухе и поэтому подвергавшаяся окислению, теряет и в своем качестве: терпентинное масло получается тяжелее, а канифоль— темнее. Качество Ж. зависит и от времени сбора: весенняя Ж. дает более светлую канифоль, чем осенняя; засоренность Ж. не только образует излишний балласт, но и заметно влияет на цвет канифоли, т. к. вода извлекает из коры дубильные и красящие вещества, которые переходят при переработке Ж. в канифоль и сообщают ей темный цвет.

Наибольшее промышленное значение имеет Ж. различных видов сосны, являясь основным исходным материалом для выработки канифоли (смотрите) и терпентинного масла (смотрите), причем первое место по подсочке сосны принадлежит С. Ш. А., где за последнее время добывается ежегодно около 480 000 тонн Ж., примерно 65% всей мировой выработки. Подсочное хозяйство сконцентрировано исключительно в штатах около Мексиканского залива—Флориде, Луизиане, Алабаме, Георгии и Каролине. Подсачивается преимущественно длиннохвойная сосна (Pinus palustris, Р. australis), в значительно меньшей степени—кубанская сосна (Р. hetero-phylla) и сосна доблолли (Р. taeda). При подсочке получается примерно ²/₃ Ж. и около 7з барраса. Средний состав америк. Ж.: терпентинного масла 18—24%, канифоли 68— 75%, воды и сора 5—10%; средний состав барраса: терпентинного масла 8—12%,канифоли 42—55%, воды и сора 35—52%. Вследствие хищнической системы лесного хозяйства и нерационального метода подсочки добыча Ж. за последние 20 лет сократилась примерно на 25%, но за последние годы принимаются меры к развитью подсочки в более рациональных формах.

Во Франции подсочка развита на Ю.-З. страны, преимущественно в департаментах Ланд и Жиронды, которые 150 лет тому назад представляли собой болота и пески, а теперь искусственно засажены морской сосной (Р. maritima) и служат основой рационально поставленной терпентинной промышленности. Средний состав франц. Ж.: терпентинного масла 18—22%, канифоли 66—78%, воды 8—10%, сора 2—5%. Средняя годовая добыча Ж. во Франции за последние годы составляла ок. 140 000 т, то есть примерно 20% мировой выработки. Сравнительно мелкими производителями Ж. являются: Испания, Италия, Португалия, Греция, Брит. Индия и Австрия; из них Испания добывает до 30 000 тонн Ж. из морской сосны, остальные же страны—значительно меньше.

В дореволюционной России подсочка в промышленном масштабе существовала ок. 100 лет лишь в Вельском и Шенкурском уездах (Вологодской и Архангельской губернии), где она имела основной целью не столько получение Ж., сколько просмаливают древесины обыкновенной сосны (Р. silvestris) для дальнейшей перекурки ее на смолу, т. н. «смолье-подсочка». В соответствии с этим Ж. оставалась на стволе в течение всего лета, теряла частично терпентинное масло и превращалась в «серу». Средний состав такой серы: терпентинного масла 6—9%, канифоли 42—60%, воды и сора 32—48%. Годовая добыча серы не превышала 2 000 тонн Резкое несоответствие такой выработки канифоли с потребностью (в 1913 году она составляла ок. 35 000 то) и с нашими лесными богатствами дало толчок к попыткам развития у нас достаточно крупной и рационально поставленной терпентинной промышленности; поэтому с конца 19 в почти до самого последнего времени не прекращались б. или м. крупные опыты в этом направлении в целом ряде районов,-и в настоящее время нашу терпентинную промышленность можно считать прочно установившейся. Средний состав нашей промышленной Ж. таков: терпентинного масла 12—20%, канифоли 65— 73%, воды 6—13%, сора 4—8%. В 1928 г. общая выработка Ж. и серы по СССР составляла ок. 10 000 то, причем на 1931/32 г. намечается добыча живицы до 60 000 то. Мировую добычу всей сосновой живицы для текущего десятилетия можно исчислять в среднем до 760 000 то в год, из которых вырабатывается около 480 000 то канифоли и около 140 000 то терпентинного масла.

Ж. других хвойных—ели, лиственницы и пихты—добывается в сравнительно ничтожных количествах и потребляется промышленностью преимущественно в неперерабо-танном, хотя и очищен, виде. Ель вообще хуже переносит подсочку, чем сосна; кроме того, в промышленности еловая Ж. легко м. б. заменена сосновой. В 19 в Германии, Австрии, Швейцарии и России добывалось в общей сложности ок. 1 000 то еловой серы под названием бургундского, или пивного, вара, т. к. благодаря липкости и своеобразному аромату эта сера шла на осмолку пивных бочек; в настоящее время промысел этот значительно упал. Примерный состав бургундского вара: терпентинного масла 5 — 8%, канифоли 80 — 90%, остальное— вода и загрязнения. Подсочка европейской лиственницы (Larix europea), произрастающей на Альпах и на Карпатах, дает вязкую, тягучую Ж., называемую венецианским терпентином (смотрите), следующего состава: терпентинного масла 16—22%, канифоли 78—84%, воды и примесей 2—6%. Добыча этого терпентина составляет в настоящее время лишь около 200 то. Промышленная ценность этого терпентина (он обладает способностью придавать эластичность лаковым пленкам и сохранять прозрачность при высыхании) и высокая его цена (в 3—4 раза дороже сосновой Ж.) являются значительным стимулом к развитью добычи терпентина в пределах СССР из сибирской и даурской лиственниц (L. sibirica, L. dahurica), произрастающих в значительных количествах в Сибири, так как сходство нашего терпентина с венецианским доказано рядом исследований. Промышленная подсочка пихты производится преимущественно в северной части С. ΠΙ. А. из бальзамической или ка надской пихты (Abies balsamea, A. canadensis), дающей Ж. особого рода—т. н. канадский бальзам, и отчасти в Европе, в Вогезах, из гребенчатой пихты (A. pectinata), дающей страсбургский терпентин. Состав канадского бальзама: терпентинного масла 23—24%, канифоли 74— 76%, примесей 1—3%. Общая мировая выработка канадского бальзама не, превышает 30 то в год, при цене в 10—12 раз выше сосновой Ж. Промышленное применение канадский бальзам имеет преимущественно в оптич. технике для склеивания стекол благодаря его высокому показателю рефракции и способности сохранять прозрачность при высыхании. По указаниям проф. Ф. И. Флавицкого, канадский бальзам мог бы с успехом вырабатываться и у нас из сибирской пихты (Abies sibirica), растущей в Сибири и на Урале.

Венецианский и страсбургский терпенти-ны, а также канадский бальзам известны в з.-европейской торговле под названием «благородных» терпентинов, в отличие от «обыкновенной» сосновой Ж. Неспособность благородных терпентинов выделять кристаллы является основным их отличием от обыкновенной Ж., выделяющей легко обнаруживаемые кристаллы после прибавления а или при рассматривании в поляризационный микроскоп. Обычные аналитич. характеристики мало показательны для Ж., т. к. зависят от содержания в Ж. терпентинного масла; однако, для нормальной сосновой Ж. можно указать кислотное число 110—125 и число омыления 115—130; эти же константы для благородных терпентинов— значительно меньше.

Из физич. свойств Ж. необходимо отметить ее оптич. активность. Ж. сосны и ели обыкновенно обладают левым удельным вращением, тогда как Ж. лиственницы—правым; величина удельного вращения Ж. сосны очень различна, изменяясь не только с разновидностью породы, но и с индивидуальными особенностями дерева. Вообще же, чем свежее Ж., тем более ее уд. вращение, доходящее до—70°; оно сильно понижается, когда Ж. переходит в серу. При нагревании Ж. ее вращательная способность падает еще сильнее и даже меняет знак. Так, левовращающая Ж. из Р. silvestris или Р. palustris после перегонки дает правовращающее терпентинное масло и левую или даже слабо вращающую правую канифоль, тогда как из Р. maritima как терпентинное масло, так и канифоль получаются левовращающими.

В классификации естественных смол, по существующему теперь взгляду, Ж. относится к бальзамам, то есть представляет собою раствор твердых смол в терпентинном масле. В связи с этим необходимо отметить гипотезу проф. Дюпона (1924 год) об определенной ге-нетич. связи между этими составными частями Ж. путем их образования из «первоначального вещества» (substance mere), существующего в живой древесине и представляющего собою альдегид терпенового ряда, отвечающий составу C₉H_J5-COH. Тот факт, что этот альдегид, выделенный из дерева, даже при отсутствии воздуха быстро закри-сталлизовывается, давая Ж., привел проф.

Дюпона к мысли, что здесь имеет место диа-статич. процесс, совершающийся по ур-ию: 3 СдН,5 · сон =. с„н„+ с„н₃₀о₂ + н_го,

терпен смоляная кислота что близко отвечает составу свежей живицы.

Изучение химич. состава компонентов Ж. послужило предметом многочисленных работ, но в настоящее время нек-рая ясность в этом отношении достигнута только для терпентинного масла. Последнее представляет смесь изомеров терленовых углеводородов общего состава С₁₀Н₁₆ (смотрите Терпены), гл. обр. пинена и нопинена и, в зависимости от породы дерева, сильвестрена, лимонена, фелландрена и некоторых других. Эти углеводороды всегда сопровождаются незначительной примесью их эфиров, ов и альдегидов, придающих терпентинному маслу тот или другой специфический аромат. Твердая часть сосновой Ж., образующая при сплавлении канифоль, в главной своей части (90—97%) состоит из т.н.смоляных к-т, остальную же часть составляют р е з е н ы, представляющие собою преимущественно индиферентные, достаточно постоянные окислы углеводородов, характеризующиеся своей нерастворимостью в щелочах. Сюда следует еще причислить незначительную примесь дубильных и красящих веществ, всегда находящихся в Ж.

Что касается химич. природы смоляных к-т, то полной ясности в изучении их строения еще не достигнуто. В настоящее время можно считать твердо установленным лишь то, что смоляные кислоты сосновой Ж. являются смесью изомеров, иногда полимеров, одноосновных к-т терпенового ряда общего элемент, состава С₂₀Н₃₀О₂, причем Ж. различных видов сосны содержит преимущественно свойственные ей изомеры. Все эти многочисленные изомеры отличаются друг от друга направлением и величиной удельного вращения, а также, причем эти свойства обнаруживают крайнее непостоянство, изменяясь при действии воздуха, <° и даже в зависимости от природы растворителей. Из целого ряда имеющихся в настоящее время классификаций изомеров смоляных к-т можно указать на предложен. Асканом. Он различает: натуральные смоляные к-ты— пимаровые и сапиновые, содержащиеся в натуральной, необработанной Ж.; к а н и-ф о л ь н ы е—изопимаровые и абиетиновые, образующиеся при нагревании сапиновых к-т и содержащиеся в канифоли; с и л ь вино в ы е, к которым относятся изомеры, получающиеся вообще при химич. обработке смоляных к-т (смотрите Смоляные кислоты).

Строение смоляных, главным образом абиетиновых, к-т с достаточной вероятностью определено только за последние годы. Большинство авторов приходит к выводу, что строение ядра этих к-т близко к фенантрену или ретену. С этой стороны представляет интерес гипотеза Грюна (1921 год), предложенная им на основании изучения условий образования смол в природе. Согласно этой гипотезе, абиетиновая к-та образуется путем конденсации пинена и нопинена с соответствующим окислением метильной группы в карбоксил при одновременном удалении во дорода. Подобное преобразование м. б. достигнуто различными путями, что и обусловливает наличие изомеров. Эта гипотеза, как видно, стоит в близкой связи с упомянутой выше гипотезой проф. Дюпона.

Лит.: Тищенко В., Канифоль и скипидар, СПБ, 1895: Любавин Η. Н., Технич. химия, т. 6, ч. 2, М., 1914; Τέζ es М. et Dupont G., Rteines et tdrdbenthines, P., 1924; W о 11f H., Die natiirlichen Harze, Stg., 1928; Barry T. H., Drummond A. A., More 11 R. S., The Chemistry of Natural a. Synthetic Resins, L., 1926; Tschlrch A., Die Harze u. Harzbelialter, 2 Aufl., Lpz., 1906; Bottler M., Harze und Harzindustrie, 2 Auflage, Leipzig, 1924. А. Дерезягмн.