> Техника, страница 48 > Изоморфизм

Изоморфизм

Изоморфизм, явление, заключающееся в том, что разные твердые кристаллические вещества неодинакового (но, в известной степени, аналогичного) химич. состава кристаллизуются в одинаковой кристаллографии. системе и в одинаковом кристаллографии. классе. И. был установлен впервые Мит-черлихом (в 1820 г.)на примере фосфорнокислых и овокислых солей. Близкая кристаллич. структура изоморфных соединений находит себе выражение в том факте, что кристаллы одного из изоморфных друг другу веществ, будучи погружены в насыщенный раствор другого изоморфного вещества, могут обрастать с поверхности слоем этого вещества, а также и в том, что изоморфные друг другу вещества могут выкристаллизоваться из смешанного раствора в виде общих кристаллов; такие кристаллы содержат оба вещества в непостоян-н о м количественном отношении, зависящем от количественного соотношения изоморфных веществ в растворе.

И.—явление, весьма распространенное в химии земной коры; многие минералы представляют собою изоморфные смеси (см.Твердые растворы) аналогичных по химическому строению соединений различных элементов. Величина кристаллографии, констант кристаллов таких изоморфных смесей (например величина углов граней) имеет значение промежуточное по сравнению с величинами соответствующих констант отдельных входящих в изоморфную смесь соединений и колеблется в зависимости от того, какой из их ингредиентов содержится в смеси в большем количестве. Так, например,

КМп0₄ и КСЮ₄ выкристаллизовываются из раствора обоих веществ в виде общих кристаллов ромбической системы. Сернокислые соли многих двувалентных металлов кристаллизуются с семью частицами кристаллизационной воды в виде смешанных кристаллов и образуют, как говорят, «изоморфный ряд» купоросов: ZnS0₄ · 7Н₂0; NiS0₄ · 7Н₂0; MgS0₄-7H,0 и т. д. То обстоятельство, что изоморфные вещества выкристаллизовываются в виде общих кристаллов смешанного состава, несомненно свидетельствует о какой-то общности в химизме их строения, и в изоморфные ряды б. ч. попадают элементы, близкие по свойствам, хотя иногда в одинаковые изоморфные ряды приходится относить, казалось бы, и совсем несходные друг с другом элементы.

Как показал Гримм, И. находится в следующей зависимости от атомных радиусов элементов в состоянии их ионов. 1) При одинаковом строении ионов условия И. определяются последовательностью в величинах радиусов ионов. Эта разница уменьшается в таблице слева направо по мере возрастания величины положительной валентности. Вместе с этим уменьшается и влияние этой разницы на условия И. 2) Различие в строении ионов гелиевой и неоновой конфигурации, очевидно, обусловливает отсутствие И. соответственных элементов. 3) Сущность «химич. сходства» или «химич. родства» элементов изоморфных рядов состоит у ионов с одинаковой наружной электронной оболочкой в близости ионных радиусов. Согласно исследованиям Ретгерса, изоморфные вещества смешиваются без изменения объёма, то есть объём изоморфной смеси равен сумме объёмов смешиваемых кристаллов: v=v₁ + v₂. Если обозначить через s, s_x и s₂ удельные объёмы изоморфной смеси и ее компонентов, а через Р и (100 - Р) %-ное содержание ингредиентов, то

^s=^si + Wo - ^si) ·

Приняв 3ad,d₁ и d₂—уд. в смеси и ее составных частей, имеем для изоморфной смеси: d (»! + v₂)=dpy -I- d₂v₂;

Смесимость изоморфных соединений элементов (по Вульфу).

Строение		з	a p я	д—в а л е н т н о с т i						Примечания
атомов типа	-2	-1	+1	+2	+3	+i	+5	+ 6	+7
Не.	-	-	Li	Be	В	C	N	-	-	Эти элементы или вовсе не замещают стоящие под ними или
Ne. ·.	О	F	Na	Mg	А1	SI	Р	S 1	С1 II	же замещают при высокой ί°, при высоком значении валентно-
Аг.	S II	C1 II	R II	Са II	Sc II	Ti 1	V	Сг II	Мп	сти или в крупных молекулах
Кг.	Se	Bf 1	Rb 1	Sr 1	Y II	Zr	Nb II	Мо II	—	Стоящие друг под другом элементы принадлежат к изоморф-
Хе.	Fe	J	Cs	Ва	La	Ce	Та	W	—	ным рядам
Аг.	S	ci	К	Са	Se	Ti	V	Сг	—	Стоящие друг под другом элементы представляют конечные
Хе.	Fe	j	Cs	Ва	La	Ce	Та	W		члены изоморфных рядов
Пояснение знаков:			— смесимость не			установлена; — смесимость лишь при высокой темп-ре;
.установлены следы смесимости; || установлена						полная смесимость или разрывы в смесимости неизвестны;
1 смесимость значительная, есть разрывы в смесимости; i смесимость мала, с большими разрывами; отсутствие знаков указывает на отсутствие данных в литературе.

а так как v_x + ν₂=100, то получаем d=с?1 + tJq (d₂ — dj).

Это ур-ие Ретгерса определяет линейную зависимость между удельным весом и объёмным составом смеси.

Ниже приведены примеры нек-рых изоморфных друг другу минералов.

{ИзвестковыйшпатСаСОа /Апатит Са₅Р₃0₁₂С1 Магнезит MgCOs Пироморфит РЬ₅Р₃0₁₂С1

Горький шпат Миметезит Pb₅As₃0₁₂Cl

(Са, Mg)C0₃ J КампилитРЬ₃(А.ч,Р)₃0₁₂С1

Железный шпат FeCOs | Гедифан Марганцовый шпат (Pb,Ca)₅(As,P)₃0₁₂Cl

МпСОз Эндлихит Pb₃(As, V)₃Oi₂Cl

Цинковый шпат ZnCO_a (Ванадинит Pb₅Y₃0₁₂Cl

(Витерит ВаС0₃ /Тяжелый шпат BaSO«

Стронцианит SrC0₃ I Целестин SrSOi

Арагонит СаС0₃ < Ангидрит CaSOj

Белая свинцовая руда I Свинцовый купорос РЬСО, PbSOj

В приведенной выше таблице сопоставлены взаимоотношения химических элементов с точки зрения строения их атомов и способности образовывать изоморфные ряды.

Исследование изоморфных смесей при помощи рентгеновских лучей доказало, что кристаллы изоморфных смесей совершенно однородны и отдельные сходные атомы изоморфных соединений занимают вполне закономерное положение в общей структуре кристаллич. решетки.

Лит.: Менделеев Д. И., Основы химии,

9 издание, т. i—2, Москва—Ленинград, 1927—28; ВернадскийВ. И., Минералогия, вын. 1, Петербург, 1910. Б. Берненгейм.