> Техника, страница 49 > Индиго

Индиго

Индиго, синий кубовый краситель, являющийся родоначальником класса и н д и-гоидных красящих веществ. И. в чистом виде, называемое индиготином, имеет химическое строение:

.со. с=с

NH

I I

и представляет собой синий кристаллич. порошок, бронзирующий при растирании, нерастворимый в воде, водных к-тах и щелочах, мало растворимый в е. И. хорошо растворимо в кипящем анилине, нитробензоле, феноле, нафталине и особенно во фта-левом ангидриде, из которого кристаллизуется в крупных синих призмах. И. растворяется с сине-зеленым цветом в крепкой серной к-те и при стоянии или нагревании раствора, переходит в сульфокислоты И. И. легко восстанавливается в б е л о е И. строения:

ОН 1	ОН 1
Vс V	✓с γ
1 1 с-	-с
NH

а при действии окислителей переходит в изатин (смотрите). Более подробно физич. и химич. свойства И. см. [’].

Вышеприведенная структурная формула И., предложенная А. Байером, до сих нор еще не встретила, единодушного признания, хотя характерная полу-хинонная группировка и легла в основу классификации индигоидных красящих веществ (смотрите). Нек-рые свойства И., гл. обр. его мономолекулярность как в парах, так и в растворе, несмотря на наличие весьма реакциеспособной к галохромным (смотрите Гало-хромия) присоединениям карбонильной группы, заставили предположить, что в молекуле И. имеют место внутримолекулярные связи между карбонильными и имидными группами. М. Клаш (М. Claasz) [^SJ предложил для И. ф-лу к-рая не вполне соответствует нерастворимости И. И. Лифшиц’ и Г. Лури [³] видоизменили вышеприведенную формулу, приняв галохромную связь за счет остаточных сродств кислорода карбонильной и имид-ной групп. В. Маделунг I¹] для объяснения стойкости молекулы И.предполагает, что в молекуле И.имеется связь между карбонильной и имидной группами разных ядер, обусловливающая образование двух новых циклов, почему он и придает И. строение

/°

/^с ч

I I с=с I I ш

0

с наличием двух ортохиноидных ядер; при этом предположении И. есть производное траис-формы дибен-

зоилэтилена ^//Nj—СО—СН=СН—СО— /· Формулу

В. Маделуига можно видоизменить, заменив связи между карбонильными и имидными группами соответственно галохромным представлениям. Окончательное установление ф-лы строения И. принадлежит будущему.

До конца 19 века И. представляло собой продукт исключительно естественного, растительного происхождения, получавшийся в больших количествах из индигоносных растений (индигоноски, семейства мотыльковых)—Indigofera tinctoria, Isatis tinctoria, Polygonium tinctorium и друг., в зеленых листьях и стеблях которых И. находится в виде глюкозида и н д и к а н а; содержание ин-дикана в стеблях доходит до 0,2%, в листьях—до 0,5%. В виду того, что наиболее богатые И. культуры растений выращивались в тропич. колониях (Ява, Филиппинские острова, Ост-Индия и др.), естественное И. носило также название колониального И. На юге России, а также в средней Германии культивировалось (преимущественно в средние века) индигоносное растение Isatis tinctoria, т. н. вайда [⁵], но содержание И. в нем было незначительно по сравнению с тропич. культурами, и культура вайды не выдержала конкуренции с колониальным И. Выход И. при получении его из колониальных растений колеблется от 0.1 до 0,4% от веса сырого растения, в зависимости от культуры и условий переработки.

Для выделения И. из содержащегося в листьях и стеблях растений глюкозида свежесрезанные зеленые части растения помещают в специальные ямы, заливают водой и оставляют для брожения. Процесс сбраживания сопровождается усиленным выделением углекислоты и длится 12—24 ч. При этом углевод глюкозида разрушается, и носитель И.,по всей вероятности—производное индоксила (смотрите ниже), переходит в раствор, окрашивая его в желтый цвет. Полученный в бродильных ямах желтый раствор сливают в чаны, где при непрерывном помешивании он окисляется пропусканием воздуха; при этом индоксильное производное окисляется в И., и последнее в виде синих хлопьев выпадает в осадок, к-рый отфильтровывают, промывают, отжимают на прессах и сушат, придавая ему форму, характерную для каждого сорта колониального И. Содержание индиготина в различных сортах колеблется от 90% (в лучших сортах бенгальского И.) до 10—15% (в худших сортах И. из ^вайды или И. эквадорского) [⁶]. Из примесей естественного И. следует отметить частицы древесины, попадающие при брожении, различные фальсифицирующие и наполняющие вещества, а также и получаемые вместе с И. красящие вещества, из которых главным является индигорубин, или индиру-б и н (смотрите Индигоидные красящие вещества). Качество естественного И. определяется либо пробными выкрасками либо чисто химия. путем [⁷]. Применение естественного И., начавшееся в древнеисторич. времена, продолжается до наших дней, и лишь победоносное развитие производства искусственного И. в начале 20 в сильно повлияло на уменьшение потребления и производства естественного И. В 1900 г. мировая продукция естественного И. оценивалась в 40 млн. р. при цене его от 2 до 10 р. за кг.

Громадное потребление естественного И. поставило перед химией задачу изыскать пути синтетич. получения И. Этой задаче должна была предшествовать другая—изучение и установление строения И. Честь разрешения обеих задач принадлежит Адольфу Байеру [⁸]. Исходным продуктом первых работ Байера был изатин; при перегонке изатина с цинковой пылью при высокой Г, Байер получил в 1868 г. новое вещество, названное им индолом (I), к-рое он назвал

«основным веществом» («Muttersubstanz») И. Вслед за этим Байер в ряде работ получил и исследовал различные производные индола, к которым он отнес и И. Т. о. были получены: оксиндол (III) и диоксин-дол (IV), исследованы: изатин (V) и изомерный с оксиндолом индоксил (II), единственное соединение, к-рое, в отличие от всех остальных кислородных производных индола, при окислительном действии кислорода воздуха переходит в И. Т. о. была доказана генетич. связь II. с индолом и было предположительно указано строение И., что выражается в следующей таблице:

/^снЧ

I. I

сн

^SNH

II.

С(ОНЧ

сн

ΝΗ

или в тау-

томерной ¹ СН.

форме 4 _NH

III. I

IV. ! l

⁴NH C(OH).

С—ОН томерной форме

⁴NH^y

V. I

,со с—он тауто-

мерн. форме

/Ч

NH

С

он пли в тау-

С—ОН томерной i S

форме

С=0

⁴NH

Индиго

/Ч/^С0. I А/Ч*™

С=С

/^С0 I I

^тгтт/Ч

⁴NH^{7 X}NH

В 1870 г. Байеру удалось воспроизвести обратный процесс получения И. из изатина. Хотя И. при окислении легко переходит в изатин, но обратный процесс не протекает при непосредственном восстановлении изатина. Лишь действие пятихлористого фосфора переводит изатин в изатинхлорид

/Ч/^С0Ч.

Ι

ο—ei

N

к-рый при действии слабых восстановителей, как сернистый аммоний, переходит в И. Этот процесс нельзя еще считать синтезом И., т. к. исходный продукт—изатин—до тех пор являлся продуктом индигового происхождения. В виду этого усилия Байера и его школы были направлены к получению изатина из продуктов неиндигового происхождения. Эта задача была разрешена Байером (1878 г.), ит. о. был произведен первый истинный синтез И. по следующей схеме:

соон -

/^СЫг

I I

ч фенилуксусная к-та

,СН_!Ч

Г соон-

^ν/χνη.

аминофенилуксусная

/СН_!Х

соон-

⁴NO_a

о-нитрофенил-уксусная к-та

/СН₂.

со

NH⁷

оксиндол к-та

СО.

С=0 —> Индиго

^{х χ}ΝΗ⁷ изатин

Первый синтез И. не мог иметь производст-

венного значения, т. к. исходные продукты обходились дорого и выход был незначителен. В 1880 г. Байером был предложен новый синтез И., где исходным продуктом являлись производные фенилацетилена:

о-нитрофенилпропиоловая к-та(1) или о-ди-нитродифенилдиацетилен (II).

/^с%

i.: i с-соон

^NNOs

/^cf #^cv

II. I I c-c I I ^4/4 NO, NO_s^/X/

В 1882 г. Байер совместно с Древсеном предложил новый, не потерявший своего значения и в наше время синтез И., в к-ром исходным продуктом был о-нитробензальдегид

^/-NOe

Исчерпывающая литература по всем вопросам, касающимся И., указана в [⁹].

Число синтезов, разработанных и предложенных для получения искусственного И., исчисляется многими десятками. Из них производственное значение имеют лишь следующие: 1) нитробензальдегидный (А. Байера и Древсена), 2) фенилглициновый К. Геймана, 3) антраниловый К. Геймана,

4) хлоргидриновый BASF и 5) изатиновый Т. Зандмейера.

1. Нитробензальдегидный способ Байера и Древсена является одним из наиболее изящных синтезов не только в области И., но в органич. химии вообще. Он заключается в конденсации о-нитробенз-альдегида с ацетоном и обработке получившегося нитрофениллактометилкетона молекулярным количеством едкой щелочи и протекает по следующей схеме:

н

/^с=0 /^ΙΙΟΗ_χ

+ СН₃-СО-СН₃ -» ί I СН,-СО-СН₃

^Χ/ΧΝ0₃ ^Χ/ΧΝ0₂

_/n/choh_x

2 I I CH₃ · CO · CH₃ + 2 NaOH -»

^X/XNOe

-> индиго + 4H₃0 + 2 CH₃ · COONa

Для успешного проведения этого синтеза необходимо употреблять строго теоретич. количества реагентов, и тогда И. количественно выпадает из раствора в виде мелких синих кристаллов!¹⁰]. Несмотря на количественный выход, на несложную аппаратуру, на легкость процесса нитробензальдегидный синтез не нашел до сих пор широкого применения; им пользуются преимущественно для получения не И., а его производных. Причиной этого является неудовлетворительный выход получения самого о-нитро-бензальдегида: при непосредственном нитрировании бензальдегида лишь 20% падает на долю о-продукта, из остальных 80% получается ж-производное, не имеющее широкого применения. Целый ряд обходных путей, заключающихся в окислении о-нитробензил-хлорида или даже о-нитроа, не при вели еще к вполне удовлетворительным результатам [^п]. Лишь недорогой о-нитробенз-альдегид мог бы поставить синтез Байера и Древсена вне конкуренции. Несмотря на это, попытка применения этого синтеза была сделана в 1893 г. фирмой Калле в Бибрихе на Рейне [¹²], которая выпустила на рынок растворимый в воде препарат И., названный ей индиговой солью (Indigosalz) и представлявший собою бисульфитное производное продукта конденсации о-нитробенз-альдегида с ацетоном, строения:

/^снон

^X/XN0₃

ОН

I

сн„—с—сн₃I

О—S0₃Na

При действии щелочи, одновременно с разрушением бисульфитного производного, отщеплялась и уксусная кислота с образованием И. Первое время индиговая соль нашла применение для печатания, но была вытеснена гидросульфитом, как более дешевым и удобным препаратом.

2. Фенилглициновый синтез К. Геймана построен на совершенно ином принципе. Индоксил, в отличие от иных кислородных производных индола, дает при окислении кислородом воздуха индиго. Целью работ К. Геймана было получение индоксила. Исходным продуктом при этом синтезе был фенилглицин, фенилгликоколь

U /^СНг

со о н получаемый весьма легко при конденсации хлоруксусной кислоты с анилином в присутствии щелочи или избытка анилина в водном растворе; конденсация протекает почти количественно; при сплавлении фенилглицина с едкими щелочами при 300° происходит замыкание индолового кольца, и получается индоксил, к-рый легко переходит в И. Недостатком фенилглицинового синтеза является недостаточно большой выход, не превышавший 60% теоретич. количества. Причина этого явления—высокая t°_nJl-, при которой часть фенилглицина разлагается, не успев замкнуться в индоксил. В начале 20 в было обнаружено, что амид натрия NaNH₂ обладает способностью вызывать замыкание индолового кольца (сопровождающееся выделением частицы воды) при значительно более низкой t° (190—210°); вследствие этого выход И. при применении амида натрия значительно поднялся и достиг 90—94% теоретического. В настоящее время фенилглициновый синтез ведется на производстве следующим образом. Заранее приготовляется сухая соль фенилглицина, преимущественно натриевая. Сухость продукта играет весьма большую роль, т. к. следы влаги понижают выход И. Амид натрия, необходимый для процесса, м. б. также приготовлен заранее или же приготовляется в самом плавильном котле. На ф-ках Meister, Lucius & Brtining щелочное плавление фенилглицина ведется в котле, снабженном мощной мешй. В котел загружают 1 000 килограмм едкого натра и 1 000 килограмм едкого кали и в расплавленную обезвоженную нагреванием смесь вносят при

350° 10 килограмм металлич. натрия. Предварительно котел заполняют сухим водородом и аммиачным газом. При этом от взаимодействия натрия с едким натром и аммиаком получается окись и амид натрия: Na₂0 и NaNH₂. После того как весь металлич. натрий вступит в реакцию, понижают ί° до 190° и вносят в котел сухую натриевую соль фенилглицина в количестве от ¹/₃ до ¹/_t от веса взятых щелочей. Металлич. натрий берут в таком количестве, чтобы получившиеся из него амид и окись натрия связали всю воду. После загрузки фенилглицина поднимают ί° до 210° и выдерживают при ней ок. 3 ч., после чего получают в котле однородную красно-коричневую массу. Последнюю выдавливают в такое количество льда и воды, чтобы 1° смеси была 50°. При этом получается раствор ин-доксилнатриевой соли, из которого продуванием воздуха осаждается И. Полученный краситель отфильтровывают, промывают и либо сушат, либо ставят на тип для получения пасты красителя определенной концентрации; фильтрат же выпаривают наполовину, после чего из него выпадают образовавшиеся от поглощения углекислого газа карбонаты, и, отделив от них, подвергают его выпариванию в вакууме для регенерации щелочей. При подобном ведении процесса выход И. достигает 90—94% теоретического. Другим вариантом этого процесса является проведение его при давлении от 4 до 6 atm и применение иных конденсирующих средств как, например, анилида натрия, на что имеется ряд патентов. Фенилглициновый способ оказывается в последней модификации вполне удовлетворительным, и недостатком его является лишь необходимость применения дорого стоящих продуктов (хлоруксусной кислоты и металлич. натрия).

3. Антраниловый синтез К. Гейма-на отличается от предыдущего лишь заменой анилина антраниловой к-той, строения A—nh₂

. При этом конденсация с хлорук-

1^/1— соон сусной к-той дает не фенилглицин, а его кар-

0—NH _х

соон^-с-и.

Последняя при действии щелочей (для чего требуется более умеренная Г) дает и н доке ил карбонов ую (и н д о к с и л о в у ю) к-ту, к-рая, как и индоксил, переходит при действии кислорода воздуха в И. Получение фенилглицинкарбоновой кислоты и щелочное плавление протекают аналогично фенилгли-циновому синтезу, но более низкая t° плавления делает необязательным применение амида натрия. Для лучшего течения процесса плавления прибавляют в плаве к щелочам некоторое количество жженой извести СаО. Антраниловый способ К. Геймана разрабатывался и был поставлен на BASF. По сравнению с фенилглициновым способом он имеет преимущество в пользовании СаО вместо амида натрия; кроме того, имеется возможность, не окисляя в И., выделить индоксиловую к-ту, которая под названием индофора поступала в продажу как препарат И. для печати. Технически этот метод стал осуществимым, лишь когда ряд открытий дал возможность рентабельно получать антраниловую к-ту из нафталина, окисляя последний в присутствии ртути каталитическим действием серного ангидрида до фталевого ангидрида, путем переведения последнего во фталевый имид, к-рый, окисляясь, перегруппировывался в антраниловую кислоту при действии теоретического количества активного хлора. Весь процесс выражается схемой:

—* п ^со)о-^ п ^C0/^nh —*

О_г — СО⁷ NH, 1^—СО⁷ С1_!+Н₂0

Введенный Гиббсом и Волем метод окисления нафталина во фталевый ангидрид кислородом воздуха при каталитич. действии ванадиевых солей сделал получение антраниловой кислоты еще более дешевым, т.к. нафталин—полуфабрикат весьма доступный. Существенными недостатками обоих синтезов К. Геймана являются необходимость применения хлоруксусной к-ты, которая получается хлорированием дорогой ледяной уксусной к-ты, а также и необходимость разделения моно-, ди- и трихлорпроизводных. В виду этого еще в 1912 году на BASF" был применен хлоргидриновый синтез.

4. Хлоргидриновый синтез заключается в конденсации хлоргидрина с анилином и в щелочном плавлении получившегося при этом оксиэтиланилина следующего строения:

ΓΓ^Η>·

Ч сн.он

При этом получается индоксил, обрабатываемый обычн. методом. Т. о., хлоргидриновый синтез является нек-рым видоизменением фе-нилглицинового синтеза К. Геймана. Синтез выполняется след. обр. Предварительно приготовляется хлор гидрин пропусканием смеси этилена с углекислым газом через белильную известьдо полного использования хлора. Затем хлоргидрин отделяют от углекислого кальция и очищают перегонкой. Полученный хлоргидрин количественно конденсируется с анилином обычным методом, после чего получается маслянистая жидкость— оксиэтиланилин, к-рую пускают на плавление. Для этого 2 ч. едкого натра с 1 ч. едкого кали плавят в закрытом котле при 350° и к плаву добавляют ¹/₂ ч. мелко измельченной окиси кальция. Темп-р у понижают до 232—236°, наполняют котел водородом и передавливают в него % ч. оксиэтиланилина, после чего при 240—245° ведут процесс при размешивании в продолжение еще 2—3 часов. При этом из котла энергично выделяется водород, и содержимое котла превращается в однородную массу, к-рую обрабатывают так же, как и при фенилглициновом синтезе К. Геймана. В виду загрузки оксиэтиланилина в закрытый котел содержание карбона тов достигает лишь 0,5%, вследствие чего удается регенерировать 98% от взятой щелочи. Выход И. при хлоргидриновом синтезе не превышает 60—65%, но, несмотря на

это, он должен считаться рентабельным благодаря почти полной регенерации щелочи вследствие применения этилена вместо уксусной кислоты и в силу своей близости к производству а: хлоргидрин получается из того же исходного продукта (этилена) и в той же аппаратуре, что и. Для того чтобы не применять уксусной к-ты, на некоторых производствах,. особенно в Америке, приготовляют фенилглицин из анилина, цианистого калия и формалина.

5. И з а т и н о в ы и синтез Т. 3 а н д-мейера (ф-ка Geigy в Базеле)—в к-ром конечным продуктом является изатин, в виде α-изатинанилида или /S-изатинимида; этот метод заключается в конденсации анилина с сероуглеродом и в действии цианистого калия в присутствии свинцовых солей на получившийся тиокарбанилид, причем получается карбоциандифенилимид. Последний при действии сернистого аммония переходит в т. н. тиоамид, к-рый в свою очередь легко переходит в α-изатинанилид, что выражается общей схемой:

CS-NH-C„H_s —ί-

Ο

Проведение этого синтеза см. [¹³]. Несколько позже, в 1919 г., тот же Т. Зандмейер применил для получения производных изатина, именно β-изатинимида, иной метод, исходя из того же анилина, но конденсируя его с хлоралем и гидроксиламином по схеме:

—ΝΗ»

+ СС1,	• с-н +nh2oh-*·
-NH.	|Λ—NHL
>С=	=0 >С:
СБУ 1 1	ЧУ—с7
11 N-OH	NH

с=о.

При действии восстановителей, например сернистого аммония, α-изатинанилид легко дает И. При действии же разбавленных кислот на α-изатинанилид и на /З-изатинимид получается изатин. Синтез Зандмейера в настоящее время не имеет большого значения для получения И., но его роль велика в производстве различных тиоиндиговых и индигоид-ных красителей, где для нек-рых марок в качестве исходного продукта употребляют изатин и α-изатинанилид, который в отличие от изатина является реакциеспособным в α-положении и поэтому находит в производстве индигоидов большее применение, чем изатин. К тому же изатин выгоднее получать из α-изатинанилида или из /?-изатин-имида, чем из И. В силу этого синтез Заид-мейера утвердился в технике.

Кроме И., большое применение находит и целый ряд его производных: алкильные производные, сульфокислоты и галоидные производные. Из алкильных п р о и з-.

водных наиболее важным является метальное производное, именно 7,7-диметил-индиго, или индиго Т (для правильного определения производных индиго его скелет перенумерован следующим образом:

и перед названием замещающего радикала ставят № занимаемого им места). Индиго Т получают по методу Байера и Древсена, исходя из о-нитро-м-толилальдегида, или по методу Зандмейера—из о-толуидина. Индиго Т дает более зеленые оттенки, чем И., и отличается большой прочностью к хлору.

Сульфопроизводные И., из которых наиболее важным является индиго-кармин (5, 5-дисульфокислота И.), применяемый в качестве индикатора при хлорометрии, не имеют, вследствие своей непрочности, большого распространения. Они являются кислотными красителями, дающими чисто синие тона. Часто их получают для аналитического исследования И., заключающегося в переведении И. в растворимое состояние и титровании раствором гидросульфита [⁷]. Они получаются при внесении мелко истертого И. в нагретый до 35 — 40° моногидрат серной кислоты и выдерживании при этой Г до полного растворения в растворе водной щелочи. В продажу индиго-кармин поступает в виде натриевой соли.

Наибольшее распространение имеют г а-лоидопроизводные И., особеннохло-ро- или бромопроизводные. Их получают хлорированием и бромированием готового И. или синтезом красителя, исходя из содержащих галоиды исходных продуктов. Наибольшее распространение имеет 5, 7, 5, 7 -т е т-раброминдиго, называемый индиго 4В и получаемый при обработке И. бромом в нагретом растворе нейтрального растворителя (нитробензола и тому подобное.). При употреблении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты получается 5,о-диброминдиго, или индиго R; 6, 6-диброминдиго представляет собой знаменитый пурпур древних, получавшийся из улиток Murex brandaris; он был" получен в 1908 году II. Фридлендером по методу Байера и Древсена из м-бром-о-ни-тробензальдегида. Непосредственное хлорирование И. не дает хлоропроизводных, т. к. хлор действует на И. окисляющим образом. Для получения ценного бриллиант-индиго, или яркого И., являющегося 5,7, 5, 7-т е т р ах л о р и н д и г о, приходится хлорировать не И., а д е г и д р о-

индиго, строения

Гг°хс-	С 1 О о с 1
U-N *	X N — 1 )

легко хлорируемое в обоих ядрах в положении 5 и 7, получаемое из И. по методу Каль-ба, действием перекиси свинца или марган-цовокалиевой соли в отсутствии влаги. Дегидроиндиго и его продукты замещения при действии сернистой кислоты переходят в И. и его производные. Для получения хлоропроизводных И. применимы и синтезы Геймана, а также и Байера-Древсена. Галоидопроиз водные И., за исключением замещенных в положении 6, дают некоторое изменение тона и продаются под названием И. различных марок [¹⁴]. Они отличаются повышенной по сравнению с И. прочностью к хлору. Кроме того, их лейкосоединения имеют больше сродства к волокну, являются более субстантивными.

Производство И., развивавшееся до 1914 г. в Германии, существует в настоящее время и во Франции, Англии и Америке. Синтетич. И. занимает первое место среди остальных красящих веществ. В 1922 г. из выпущенных на земном шаре на рынок 150 млн. кг синтетич. красителей на сумму 88 млн. долл. 28% падало на долю И. Производство И. началось в 1880 году в Германии, когда на рынок было выпущено ок. ¹/₂ млн. и непрерывно возрастало в этой стране, достигнув в 1913 году 33 млн. кг. Кроме Германии, до войны 1914—18 гг. индиго производилось (с 1911 года) лишь в Швейцарии в количестве около 1,8 млн. кг. Обе эти страны снабжали синтетическим индиго все страны света, причем главными потребителями были:

Китай, импортировавший. 21,5 млн. кг

С. Ш. А., импортировавшие. 3,5 » »

Австро-Венгрия, импортировавшая 1,4 » »

Англия, импортировавшая. 1,2 » »

Россия, » .0,5 » »

Война 1914—18 гг. поставила ряд стран, получавших И. из Германии, в катастрофич. положение. В С. Ш. А. цена И. возросла с

15,5 центов за англ. фн. в 1913 году до 1,5 долл, в 1916 году, что побудило С. Ш. А. поставить собственное производство И., которое в 1925 году достигло 29 млн. англ. фн. (ок. 13 млн. кг И.). Во Франции производство И., начатое во время войны, достигло в 1925 году 5 млн. кг. В А н г л и и производство И. началось с 1922 года и достигло к 1925 году 4,5 млн. кг. В Италии ²/₃ потребности страны в И. покрывается собственной продукцией.

Лит.: *) Beil stein F. К., Handbueh der organischen Chemie, B. i—11, 4 Aufl., B., 1918—28; Schu,ltz G., Farbstofftabellen, 5 Aufl., Berlin, 1911—14; Rowe F., Colour Index, N. Y., 1924; Mayer F., Chemie d. organ. Farbstoffe, 2 Auflage, B., 1924; ²) «B», 1918, B. 51, p. 516; ^s) Ibid., 1917, B. 50, p. 897; ‘) «Z. ang. Cliem.», 1921, B. 34, p. 481; ‘) Rupe H., Die Chemie d. natilrlichen Farbsfofie, Brschw., 1900; ) Georgievics G., Der Indigo, Wien, 1892; ’) H e e r m a η n P., b’arberel- u. textilehemische Untersuchungen, 4 Auli., Berlin, 1923; “) Bayer А., «В», 1900, В. 33, р. LI—LXXI;

Bayer A., Gesammelte Werke, В. 1—ОЬег Indigo, Brschw., 1905; ) Truttwin H., Enzyklopadie d. Kiipenfarbstoffe, B., 1920; ¹⁰) Шапошников В. Г., Общая технология волоки, и красящих веществ, М.—Киев, 1926; “) F i e г z-D avid H., Kunstliche organ. Farbstoffe, В., 1926; Georgievics G., Hand-buch der Farbenchemie, 5 Auflage, Wien, 1922; В u-c he re г H., Lehrbuch der Farbenchemie, 2 Auflage, Leipzig, 1921; ⁿ) Г. П. 73377; ^I3) F 1 e r z-D a-Til Η. E., Grundlegende Operatlonen der Farbenchemie, 3 Auflage, Berlin, 1924;^u) Проспекты BASF, MLB, CIBA. И. Иоффе.

Применение И. в крашении волокнистых материалов.

И. нерастворимо в воде и принадлежит (по технич. классификации) к индифферентным красителям. Для получения окраски И. восстанавливают в щелочной среде при помощи восстановителей; при этом оно переходит в лейкоиндиго—белое индиго, содер жащее гидроксильные группы и растворимое в разбавленных щелочах:

NH NH NH NH

I С=С I |+H₂-s- I с —с

А

СО СО С С

I I

он он

Волокнистый материал, будучи погружен в этот раствор, извлекает лейкоиндиго, т. к. последнее обладает нек-рым сродством к волокну. Для закрепления И. волокнистый материал вынимают из красильного раствора, отжимают и подвергают окислению на воздухе; при этом на волокне образуется И., давая довольно прочную окраску синего цве та. Такое погружение с последующим окислением называется проходом. Продоляштель-ность и число проходов бывают различными.

Щелочной раствор восстановленного И., а также аппарат, в к-ром производят крашение, называются индиговым кубом или просто кубом (смотрите Кубовые красители). По ί° крашения кубы бывают горячие (50—60°) и холодные (15—25°).

И. применяют для крашения животных волокнистых материалов (гл. обр. шерсти) и растительных (гл. обр. хлопка и льна). Для шерсти применяют горячие кубы (бродильные, гидросульфитный), для хлопка и льна— холодные (купоросный, цинковый, гидросульфитный, бродильные), а иногда и горячие (бродильные). Для растворения лейкоиндиго служат NaOH, Са(ОН)₂, К₂С0₃, Na₂C0₃ и NH₄OH. Особенностью И. является то, что оно лучше растворяется в конц. растворах, а окрашивает лучше в разбавленных (окраски получаются прочнее); поэтому для растворения И. приготовляют конц. раствор, т. н. матку, а для крашения—более разбавленный красильный куб. Во время крашения И. выбирается волокном, и концентрация в кубе уменьшается; поэтому для выравнивания концентрации необходимо куб «подкармливать», или «чередить», то есть прибавлять некоторое количество восстановленного И.

Для крашения находит применение И. в порошке, в пасте (20 и 40%-ной) и в виде восстановленного И.—готового 20- или 60%-ыого куба. И. в порошке необходимо предварительно превратить в пасту, обрабатывая его смачивающими веществами: ализариновым маслом, контактом, некаломи др. (смотрите Эмуль-саторы), а также подвергая его механич. растиранию в присутствии глицерина или едкого натра. В последнее время германскими красочными фабриками выпущены марки легко смачивающегося И. (например И. «К» и др.).

Крашение животных волокнистых материалов. И. находит большое применение для крашения шерсти, так как получаемые окраски обладают хорошей прочностью (8—к свету, 4—к мытью, 4—к валке), за исключением прочности к трению (около 3). Для крашения шелка индиго применяется значительно реже. К особенностям крашения шерсти индиго следует отнести применение горячих кубов, слабую щелочность, а также малую концентрацию (1 г индиго на л). В настоящее время большим распространением пользуются гидросульфитные кубы, а в некоторых случаях—бродильные.

Т. 9. т. IX.

Гидросульфитные индиговые кубы. Образование их основано на восстановительном действии гидросульфита Na₂S₂0₄ в присутствии NaOH:

C„H₁₀N_>O, + Na_JS₁O₄ + 4NaOH-»C„H₁.N,O,Na,+ индиго + 2Na₂S03 + 2Н_гО.

Для приготовления матки затирают И. (3 килограмма) с горячей водой (42 л) и обрабатывают раствором едкого натра (3,6 л при 38—40°Ве). После этого постепенно при 60—65° прибавляют гидросульфит (3 килограмма) и оставляют при этой ί° на ¹/₂—1 час. При этом И. переходит в куб с янтарно-желтым цветом. Полученную матку вливают в красильный куб, содержащий 3 000 л воды и небольшое количество гидросульфита и NH_3> для восстановления кислорода, растворенного в воде. Реакция куба должен быть лишь слабо щелочной, причем для предохранения шерстяного волокна от ослабления прибавляют раствор клея. Хорошо приготовленный куб должен иметь янтарножелтый цвет и с поверхности покрываться тонкой пленкой И., т. н. цветом. Иногда применяют индиговые кубы 20- и 60%-ные, представляющие конц. растворы лейкоиндиго в щелочах; при этом приготовление матки отпадает, и такие растворы непосредственно задают в красильный куб.

Недавно красочные фабрики (Баденская и «Фарбверке») запатентовали способ крашения шерсти И. в гидросульфитном кубе, заключающийся в том, что лейкоиндиго переводят на шерстяное волокно при помощи солей аммония (уксуснокислого или сернокислого), а к концу процесса—уксусной к-той; при этом способе даже интенсивные окраски получаются в один проход (ок. 27,2 час.). Иногда применяют цинково-известково-бисуль-фитныйкуб,т. н. английский куб, отличающийся от предыдущих тем, что необходимый для восстановления гидросульфит образуется в красильном кубе из бисульфита натрия и цинковой пыли в присутствии Са(ОН)₂: Zn + 4 NaHS0₃ -> ZnSOa + Na_aS0₃ + Na_aS,0« + 2 Η,Ο. Под влиянием гидросульфита происходит восстановление И. в лейкоиндиго, растворяющееся в растворе Са(ОН)₂. Недостатком этого куба является большое гнездо куб а—осадок нерастворимых солей, образующихся в кубе и осаждающихся на дне его. Осадки эти могут поглощать до 20% И.

Бродильные кубы. Эти старинные кубы основаны на восстановительном действии водорода, получаемого при брожении нек-рых сахарсодержащих веществ (отрубей, вайды, патоки и др.) под действием энзимов, находящихся в этих же веществах. Брожение сопровождается образованием к-т— масляной, уксусной, С0₂ и др.:

С₈Н_1аО,->С,Н₈0₂ + 2СО_г+2Н₃

или

С„Н_1аО, -Ь 20_а —> С_аН₄О_а + 4GO_а -Ь 4 Н_а.

Для возбуждения брожения иногда прибавляют крап—молотые корни марены. Для растворения лейкоиндиго применяют гашеную известь, соду, поташ. В зависимости от применяемых материалов различают кубы: вайдовый, содовый, поташный, мочевой; из них наиболее распространены вайдовый и содовый кубы. Ведение бродильных кубов требует большого опыта и является затрудни тельным; к недостаткам их следует отнести, кроме того, продолжительность приготовления куба (до 4 дней), а также образование большого гнезда.

Крашение шерсти в гидросульфитных и бродильных кубах производится при ί° 50—55°, в течение 7 2—‘27г час., причем после окончания одного прохода шерсть вынимают и, дав раствору стечь, отжимают ее и окисляют на воздухе до посинения (если нужно, эту операцию повторяют несколько раз). В заключение шерсть промывают, кислуют и опять промывают. Шерсть окрашивают И. в виде непряденого материала (рунной шерсти), камвольной ленты (топса), пряжи (в мотках и крестовых шх) и ткани. Рунную шерсть красят в обыкновенных круглых деревянных или цементированных чанах, куда опускают шерсть в железных сетчатых цилиндрах (корзинах), или же в т. н. циркуляционном кубе (фигура 1), состоящем из железного чана А и ситчатого

ящика Б, в к-рый загружают шерсть; в этом аппарате при крашении шерсть остается неподвижной, а красильный раствор циркулирует при помощи насоса В пряжу в мотках обыкновенно окрашивают в ручных барках, а пряжу в виде крестовых шпуль и камвольную ленту—в аппаратах насадочной системы (смотрите Красильные машины). Шерстяную ткань окрашивают в расправку в кубах, имеющих направляющие ролики и отжимные валы под уровнем красильного раствора.

Крашение растительных волокнистых материалов. В настоящее время, с появлением более прочных кубовых синих красителей (индантренов, альголевых, гидроновых, ге-линдоновых), а также дешевых сернистых синих красителей, И. для крашения растительных волокнистых материалов, гл. обр. хлопка и льна, стало применяться в меньших размерах, чем раньше. Прочность окрасок на этих материалах меньше, чем на шерсти (3—к свету, 1—к трению). Особенностью крашения И. хлопка и льна является большая щелочность куба, повышенная концентрация (27а—5 з в 1 л) и низкая f ° крашения (15—25°), за исключением бродильных кубов, у которых t° крашения 50°. Для крашения хлопка и льна применяют холодные кубы

(купоросный, цинковый, гидросульфитный, бродильные) и горячие (бродильные).

Купоросный куб. В этом кубе железный купорос в присутствии Са(ОН)₂ образует Fe(OH)₂, к-рый восстанавливает И. в лейкоиндиго, растворяющееся в растворе Са(ОН)₂:

2FeSO, + 2Ca(OH)_s-»2Fe(OH)_! + 2CaSO,;

2 FefOHJa + C.eH.oNjOs + CatOH)^ ->C₁₁H₁₍,N₂0_!Ca + 2Fe(0H)a.

Для приготовления матки И. (в виде 20%-ной пасты) растирают с горячей водой при 60°, прибавляют железный купорос и гашеную известь. После 4—6-час. стояния при 50—60° И. восстанавливается. Полученную матку вливают в красильный куб и приступают к крашению. Недостатком этого куба является большое гнездо, поглощающее до 20% И., а также необходимость кисловки хлопка и льна после выхода из куба для разрушения Са-соли лейкоиндиго и для удаления с ткани гидрата окиси железа.

Цинковый куб. В этом кубе цинковая пыль, растертая с водой в присутствии гашеной извести, выделяет водород, к-рый восстанавливает И. в лейкоиндиго, растворяющееся в растворе Са(ОН)₂:

Zn + Ca(OH)₂+C₁»H₁₀N_!0₂->C,oH,oN_!02Ca + Zn(OH)₂.

Для приготовления матки И.(в виде20%-ной пасты) смешивают с цинковой пылью (предварительно замешенной с горячей водой) и при 50—60° прибавляют гашеную известь (в виде известкового молока). После 5—6 час. стояния И. куб готов, и его вливают в красильный куб. Цинковый куб имеет, по сравнению с купоросным, меньшее₍ гнездо, но потери И. все же достигают здесь 10%.

Гидросульфитный куб. Этот куб в настоящее время наиболее распространен, так как не имеет недостатков предыдущих кубов. Для восстановления И. применяют гидросульфит в готовом виде, в порошке, или же красильщик сам его готовит из цинковой пыли и бисульфита натрия в присутствии Са(ОН)₂ (смотрите выше). Для приготовления матки берут, например, И. в виде 20%-ной пасты (50 килограмм), прибавляют горячей воды (100 л) и едкого натра (20 л, плотностью 40° В6) и при 50—60° задают при постоянном помешивании гидросульфит в порошке (8,5 килограмм) или соответствующее количество самостоятельно приготовленного раствора гидросульфита. По истечении ³/₂—1 часа ^кУ^б готов, и его вливают в красильный куб. Гидросульфитный куб несколько дороже предыдущих, но имеет ряд преимуществ (простота и быстрота работы, отсутствие кисловки, отсутствие гнезда и др.).

Бродильные кубы в общем похожи на кубы для крашения шерсти, но отличаются от них большей щелочностью, большей концентрацией И. в красильном кубе и тем, • что бывают как горячими, так и холодными.

Крашение хлопка и льна в перечисленных кубах (купоросном, цинковом, гидросульфитном и бродильных) производят при ί° ок. 15—25°, продолжительность одного погружения (прохода)—от/а до 5 мин.; затем следуют отжим и окисление на воздухе в течение 1—10 мин. В случае необходимости получить более интенсивную окраску операции эти повторяют несколько раз. После краше ния происходят промывка и кисловка (за исключением гидросульфитного куба), снова промывка и сушка. Хлопок окрашивают И. в виде непряденого материала, пряжи в мотках (редко в виде крестовых шпуль), а гл. обр. в виде тканей. Для крашения непряденого хлопка применяют механич. аппараты упаковочной системы, для крашения пряжи в мотках—либо ручные барки с изогнутыми железными палками, позволяющими держать пряжу под уровнем красильного раствора, либо непрерывно действующие аппараты (системы Планелла). Пряжу в виде крестовых шпуль окрашивают в аппаратах насадочной системы. Ткани окрашивают в кубах непрерывного или периодич. действия. Непрерывно действующий куб (системы Вельтера), называемый также рулетным кубом (фигура 2), состоит из большого железного или цементированного бассейна, в к-ром имеются две вынимающиеся каретки с дву-

на, входит в первую половину куба, где, проходя по роликам, пропитывается раствором лейкоиндиго, затем выходит из куба, отжимается парой отжимных валов и подвергается окислению на воздухе, делая несколько оборотов в вертикальном направлении по роликам, расположенным над кубом. После этого ткань поступает во вторую половину куба, проходит в нем по роликам, отжимается и таким же образом, как раньше, окисляется; затем с помощью самоклада ткань укладывается в тележку. Продолжительность пребывания в кубе (прохода) и окисления— П/₂—27г минуты. Количество погружений бывает разным в зависимости от требуемой интенсивности окраски. Обычно пропускают ткань два раза через один куб или через два рядом стоящих куба. На дне куба расположены мешалки для перемешивания раствора во время «подкармливания», заправки и т. д.

При небольшой производительности применяют куб периодич. действия, представляющий (фигура 3) глубокий круглый деревянный или цементированный чан А, наполненный красильным раствором. В этот чан опускают каретку Б с тканью. Каретка представляет вертикальный деревянный или железный стержень, на концах которого укреплены звездчатые деревянные или железные бруски В; на внутренней стороне этих брусков укреплены крючки, на которые завешивают кромками ткань по спирали, начиная от стержня. Количество завешиваемой ткани доходит до трех кусков. Каретка с тканью находится в кубе около 5 мин.; после этого ее вынимают, дают раствору стечь в течение 5 мин. и опять опускают в куб, но уже другим концом (для получения равномерной окраски). Операции эти повторяют несколько раз (до 10), до получения требуемой окраски. Ткань после крашения в кубах поступает на проходные аппараты, где в расправку подвергается кисловке соляной или серной (если имеем дело с Са-солями лейкоиндиго) кислотами и промывке водой.

Применение И. е печатании волокнистых материалов. Наибольшее применение И. находит в печатании хл.-бум. тканей. Печатание И. шерстяных и шелковых тканей производится лишь в редких случаях. Непосредственное печатание И. на хлопке в настоящее время производят по т. н. гидросульфитному способу: И. в виде пасты смешивают с раствором едкого натра и формальдегидсульфокси-латами натрия (ронгалитом С, гидросульфитом NF, концентрированными в порошке) и загущают загусткой (например из британской камеди); полученной печатной краской печатают по хл.-бум. ткани, затем ткань высушивают и подвергают короткому запариванию в зрельнике (смотрите) при t° ок. 100—105° в течение 2—5 мин. При этом под влиянием влажного горячего пара и формальдегидсульфо-ксилатов происходит восстановление И. в лейкоиндиго, растворение его в едком натре и поглощение хлопковым волокном. Для закрепления И. ткань после выхода из зрельника подвергают окислению раствором хромпика, после чего ее промывают, мхллуют, еще раз промывают и высушивают. Все эти операции после выхода ткани из зрельника производят на проходных аппаратах. Узоры, белые и цветные, на индиговом фоне получают при помощи вытравок (смотрите) и резервов.

Лит.: Шапошников В. Г., Общ. технология волоки, и красящих веществ, стр. 449—462,М.—Киев, 1926; Петров П., Викторов П., Малютин Н., Химия, технология волоки, веществ, стр. 280— 304, Ив.-Вознесенск, 1928; Loewenthal А., Handbueh d. Siarberei d. Spinnfasern, В. 2, p. 1042— 1076, В., 1923. Д. Грибоедов.