> Техника, страница 49 > Индигоидные красящие вещества
Индигоидные красящие вещества
Индигоидные красящие вещества, индигоиды, кубовые красители (смотрите), отличающиеся наличием в них двух соединенных двойной связью между углеродными атомами ядер, в каждом из которых расположено по одной карбонильной группе в о-положении к двойной связи; это обусловливает образование характерной для И. к. в полухинонной группировки:
о о
I! II
Близкими к И. к. в являются лигноны, в которых обе карбонильные группы расположены в и-положении к двойной связи, и и н-долигноны, в которых одна карбонильная группа находится в о-положении, другая же в и-положении. И. к. в выпускают в продажу различных цветов и марок под названиями: тиоиндиго, циба, гелиндоны и др. Более правильной является рациональная номенклатура, основанная на тех родоначальных ядрах, из которых составлена молекула И. к. в При этом в ядрах перенумерованы атомы, составляющие их скелет, чем пользуются как для обозначения атомов, примыкающих к двойной связи, так и всех возможных замещений в ядре. В силу этого рациональным обозначением для индиго (I)—
Фигура з. родоначальника группы И. к. в.—является 2, 2-Ыз-индолиндиго; для изомерного с ним индиго красного, или индирубина (II),— 2, З-Ыэ-индолиндиго; для тиоиндиго красного (III), содержащего два тионафтеновых ядра, соединенных в положении 2 и 2,— 2,2-Ыз-тионафтениндиго. Смешанные И. к. в., как тиоиндиго алый R (IV), циба алый G (V) и ализарининдиго G (VI) соответственно могут быть названы 3-индол-2-тионафтен-индиго, 2-тионафтенаценафтениндиго и 2-ин-дол-2-антрацениндиго:
/NH с=с
NH
S
СО
Чс=с7
7 III. 4
/~
_
Nh хс=с 44/7 СО γγψ
S χ/χI I со/ч/
В основе рациональной номенклатуры лежат не кислородные производные, из которых И. к. в получаются (как индоксил, изатин, окситионафтен, аценафтенхинон, оксантрол и тому подобное.), а соответствующие им углеводороды, т. к. уже само название И. к. в обусловливает наличие двух кислородных атомов, входящих в состав карбонильных групп. Рациональная номенклатура И. к. в не нашла еще широкого применения в технике и торговле.
По химич. строению И. к. в могут быть разбиты на следующие группы: 1) И. к. в., содержащие два ядра с наличием в каждом из них пятичленного гетероцикла, 2) содержащие лишь одно ядро с наличием в нем пятичленного гетероцикла и 3) не содержащие пятичленных гетероциклич. ядер. Первые из них могут представлять симметричную молекулу, как 2,2-Ы8-индолиндиго (I), 2,2-Ы8-тионафтениндиго (III), 3,3-bis-HH-долиндиго (VII), 2, 2-bis-кумараниндиго (VIII) и так называемого селениндиго (IX). Из них техническое значение имеют лишь индиго и тиоиндиго красный. Остальные, равно как и близкое к ним по строению, но не содержащее пятичленных колец карбин-диго (X), имеют лишь теоретическ. интерес.
О <d>
II II
N11 С=с NH
СО со
/СО. /СОх
XNH NH х
ХСО/
X.
чСО/
,—NH
с=&
-со 4 XI.
со—
.со. со х
чС=с
I
т
. /СН сн.хХсн хсн/
XII.
Несимметричные индигоиды первой группы представляют преимущественно сочетания в различных положениях индолового и тионафтенового ядра. Из них технически важны два: З-индол-2 -тионафтениндиго (IV)
и 2-ИНД0Л-2 -тионафтениндиго (XI). Индиру-бин (II) интересен лишь в качестве И. к. в., сопутствующего индиго при его получении из индигоносных растений. Весьма большой отдел И. к. в составляют красители, получаемые при сочетании ядер, содержащих пятичленный гетероцикл, гл. обр. индоло-вый и тионафтеновый, с нафталиновым, антраценовым, аценафтеновым, карбазоловым и тому подобное. ядрами. Главные представители их указаны выше [(V) и (VI)]. И. к. в., не содержащие пятичленных колец, за исключением карбиндиго, стали известны лишь недавно. Р. Вилынтеттером был получен краситель (XII), представляющий 2, 2-bis-нафталин-индиго, который не содержит вовсе гетероциклич. ядер и тем самым заслуживает большого теоретич. интереса. За последние годы сильно развилось получение и изучение И. к. в., в состав которых входят аналоги индолового и тионафтенового ядер, содержащие вместо бензольного ядра нафталиновое или антраценовое (антрахинонное). Получаются они аналогично индиго из соответствующих глициновых производных или аналогично тиоиндиго из соответствующих тиогликоль-карбоновых к-т. Эти И. к. в могут давать как симметричные красители, так и несимметричные при конденсации соответствующих им изатинов с индоксилом, окситионаф-теном и тому подобное. В виду возможностей различного полозкения пирролового или тиофенового цикла при ядре нафталина или антрацена, число возможных изомеров этих красителей велико. Кроме вышеописанных И. к. в., широкое распространение имеют их производные, гл. об}!, галоидные и метильные.
И. к. в получаются преимущественно при конденсации уже предварительно приготовленных промежуточных продуктов, содержащих замкнутые, необходимые для молекулы красителя циклы. Таковыми являются содержащие пятичленные ядра индоксил, оксиндол, изатин, изатинанилид, 3-окситио-нафтен и ряд кислородных производных аро-матич. углеводородов — нафталина, антрацена, аценафтена и др. В виду того что различные кислородные производные индола вступают в реакцию неодинаково, возможно получение перечисленных выше различных И. к. в Так, в индоксиле (а) вступает
| 0=:> С | -••Nil.
со )СН2 (а) |
| 4 S
индол |
|
| «. с | ):™>— |
| )-NHx
Lco>C=N-C”IMr) |
Г] ScHsto)
U-со |
в реакцию водород при углеродном атоме 2, в оксиндоле же (б)—при углероде 3. Изатин (в) вступает в реакцию за счет карбонильной группы 3, иначе называемой β, в то время как изатинанилид (г)—за счет замещенной карбонильной группы 2 (а); 3-окситионафтен (д) аналогичен индоксилу. Так, например, конденсация оксиндола с изатином ведет к образованию 3, З-Ыб-индолиндиго, а индоксила с изатинанилидом—к 2,2-Ы8-индолиндиго. Сочетая различным образом между собой, а также с кислородными производными нафталина, антрацена, аценафтена и др. вышеприведенные промежуточные продукты, можно получить различные И. к. в Все эти сочетания происходят весьма легко в водном или овом растворе, в силу легкой подвижности атомов водорода и кислорода всех вышеперечисленных продуктов.
Из кислородных производных индола, применяемых для синтеза И. к. в., наиболее важны индоксил, изатин и изатинанилид (смотрите Индиго). Не менее важны производные тионафтена, в частности 3-окситионафтен, тиоиндоксил, который при окислении непосредственно переходит в тиоиндиго красный (III), в силу чего производство его сильно распространено; его получают действием хлоруксусной кислоты (б) на тиофенолкар-боновую к-ту (а), неправильно называется тио-салициловой. Продукт конденсации (в) при действии щелочей при повышенной ί°, аналогично методу Геймана при синтезе индиго, и при действии кислотных водоотнимающих средств, как хлорсульфоновая кислота, замыкает тионафтеновое кольцо, переходя в
З-окситионафтен-2-карбоновую к-ту (г). Последняя уже при кипячении с водой выделяет С02,переходя в 3-окситионафтен (д). Последняя операция представляется часто лишней, т. к. и карбоновая к-та 3-окситионафтена может непосредственно окисляться в тиоиндиго и вступать в конденсацию с образованием И. к. в., выделяя С02 в процессе конденсации. Вся вышеизложенная реакция м. б. выражена следующей схемой:
| SH | /S (В) |
| +сюн,соон—i сн2-соон—* | |
| ^хсоон (б) | -НС1 Х/ХСООН -Н20 |
| /8ч | /S |
| —HI с- | -СООН->| 1 сн |
|
ч о ч |
-С02Х/ЧС^ (д) |
| (Г) 1 | 1 |
| он | он |
По своим свойствам И. к. в несколько отличаются от своего родоначальника, индиго, тем, что лейкосоединения многих из них, подобно галоидопроизводным индиго, обладают более субстантивными свойствами и выбираются волокном. Кроме того, некоторые из них, как тиоиндиго красный и др., м. б. переведены в натриевые соли лейкосо-единений не только при действии гидросульфита, но и при действии сернистого натрия, то есть аналогично сернистым красителям. При этом получаются все же несколько более тусклые окраски.
И. к. в начали приобретать большое значение в текстильной промышленности с начала 20 в., и в числе их имеются весьма прочные i и яркие красители. Нек-рые из них переводятся в индигозоли (смотрите), что послужило лишним толчком к более усиленному их производству. Несмотря на это не во всех странах, приступивших к самостоятельному производству красящих веществ, имеется производство И. к. в кроме индиго, т. к. нек-рые из них потребляются в небольшом количестве, в силу чего самостоятельное производство И. к. в является невыгодным.
Теоретич. интерес И. к. в весьма велик, и исследования новых И. к. в продолжаются.
Лит.: Шапошников В. Г., Общая технология волокнистых и красящих веществ, М.—Киев, 1926; Fler z-D avid Η. E., Grundlegende Ope-rationen d. Farbenchemie, 3 Aufi.,B., 1924; Fieri-David Η. E., Kiinstliche organische Farbstoffe, B., 1926; Mayer F., Cbemie d. orgamschen Farbstoffe, 2 Aufi., Berlin, 1924; Rowe F., Colour Index, N. Y., 1924; «B», 1928, B. 61, p. 362; Friedlaender P., Fortschritte d. Teerfarbenfabrikation und verwandter Industriezweige, T. 16, B., 1928; T rut twin H., Enzyklopadie d. Kiipenfarbstoffe, B., 1920; Cain J. a. Thorpe E., The Synthetic Dyestuffs, London, 1923; Martinet J., Matiferes colorantes. L’indigo et ses ddrivds, Paris, 1926; Карты образцов I. G. Farben и Ciba. И. Иоффе.