> Техника, страница 49 > Иод

Иод

Иод, J, ат. вес 126,92, открыт в 1811 году Куртуа и изучен Деви и Гей-Люссаком. И. принадлежит к галоидам (смотрите), занимая место в 7-м ряду YII группы периодич. системы. По своему ат. в И., согласно менделеевскому принципу классификации элементов, должен был бы стоять на месте теллура, отличающегося более высоким ат. в (127,5). Однако, порядковый номер И. (53) выше порядкового номера теллура (52), что подтверждается при сравнении рентгеновских спектров обоих элементов (смотрите Атомная теория). Аномалия положения И. объясняется тем, что теллур состоит из смеси нескольких изотопов (смотрите), среди которых имеется изотоп с ат. в 126 (меньшим, чем ат. в И.). Твердый И. образует, кристаллы черно-серого цвета т. э. m. IX.

с металлич. блеском, б. ч. в форме табличек или листочков ромбич. системы; И. может быть получен и в моноклинич. форме, стабильной только при ί° ниже 46,5°. Чистый И. плавится при 113,5° и в расплавленном состоянии обнаруживает электропроводимость; кипит при 184,3°, но уже при комнатной t° обладает значительной летучестью. Пары И. фиолетового цвета с резким запахом, напоминающим запах С1₂ и Вг₂. Плотность паров И. соответствует удвоенному ат. весу. При ί° выше 600° происходит диссоциация: J₂t±2J, которая при 1500° практически доходит до конца. Энергия диссоциации J₂составляет 35,2 cal на г-моль. И. растворяется в ряде жидкостей, давая окрашенные растворы: жидкостям, содержащим кислород, он придает желто-бурый цвет (вода, эфир, глицерин), а жидкостям, не содержащим кислорода, фиолетовый (бензин, хлороформ, сероуглерод). Растворимость И. в воде сильно повышается от наличия иона И., с которым он дает комплексный ион: Особенно характерно не прочное соединение И. с растворами крахмала, отличающееся интенсивно синим цветом, вызываемым уже ничтожными количествами И. (0,3—0,4 мг на 1 л воды); это окрашивание служит для открытия И. Твердые крахмальные зерна также удерживают И. на своей поверхности. И. энергично адсорбируется углем, чем пользуются при определении адсорбционной способности угля.

И. дает соединения с металлами, образуя йодистые соли, а также с металлоидами: кислородом, хлором, бромом, фосфором и др. По химич. свойствам И. в значительной степени повторяет свойства хлора и брома, но проявляет меньшее сродство к металлам и большее—к кислороду. Вследствие этого И. из своих солей легко вытесняется хлором и бромом, а из кислородных, например из хлоратов и броматов, наоборот, И. вытесняет хлор и бром. Сродство к водороду настолько мало, что реакция присоединения водорода к И. имеет отрицательный термин, эффект, равный —0,9 Cal на 1 г-моль. Йодистый водород легко диссоциирует на И. и водород (J₂+H₂?i2 HJ), чем пользуются в ряде реакций восстановления при помощи йодистого водорода. Восстановление иода сернистым газом сполна протекает только при сильных разбавлениях, в концентрированных же растворах реакция значительно не доходит до конца. Сродство И. к водороду органических веществ очень невелико. Однако, И. легко присоединяется к ненасыщен, соединениям, что служит характеристикой, например, ряда непредельных жирных к-т (йодное число). Несмотря на незначительное сродство к водороду И. действует разрушающе на многие растительные и животные ткани. Соединения И. с металлами имеют характер обычных солей, обнаруживающих при растворении сильную электролитич, диссоциацию. При электролизе растворов солей иодистоводо-родной кислоты И. всегда выделяется на аноде. Соединения Й. с кислородом являются ангидридами к-т: иодноватистой HJO, йодноватой HJ0₃, йодной HJ0₄. Соединения И. с металлоидами выявляют нек-рые свойства I металличности И., которые соответствуют его

9

высокому ат. весу. Так, например, треххлористый И., JC1₃, азотнокислый И., J(N0₃)₃, уксуснокислый И., J(CH₃COO)₃, и тому подобное. соответствуют слабому основанию J(OH)₃.

И. широко распространен в природе, однако, в ничтожн. концентрациях: в нек-рых горных породах он содержится в количестве от 100 до 8 850 μζ (микрограмм) на 1 килограмм; в минералах содержание иода доходит до 38 000 ,«з на 1 килограмм; в воздухе (у земной поверхности)— от 0,1 до 0,8.μ2 на 1л³; в почве, в речной воде, в морях и океанах—десятки μ3 на 1 л. И. содержится в растительных и животных тканях и в питьевой воде. Нек-рые растения, например морские водоросли, содержат довольно значительное количество И.: в морской капусте (Laminaria Japonica) у Японских о-вов содержится до 2,5 г И. на

1 килограмм сухой водоросли, а в нек-рых губках у греч. о-вов—до 14% от сухого веса. Много И. содержится и в яичном лецитине (600 /«з на 1 килограмм) и в рыбьем жире (5—7 мг на 1 килограмм). В минералах И. встречается редко, в соединении с серебром, медыо и ртутыо (иодобро-мит, иодэмболит, иодаргирит, иодит, купро-иодаргирит, кокцинит и др.).

Первыми источниками добывания И. были морские водоросли, из золы которых Куртуа и выделил впервые И. Но с открытием‘ в Чили селитренных залежей и с обнаружением в них И. в виде йодатов главным сырьем для добывания И. сделались маточные растворы кристаллизации селитры. При мировой добыче в 1927 г. примерно в 1 100 000 килограмм И., 800 000 килограмм падает на И. из Чили, и только 300 000 килограмм на И. из других источников; из них 150 000 килограмм И .-низ водорослей и 150 000 килограмм И.—из минеральных источников на о-ве Яве.

Добывание И. в Чили ведется т. о., что маточные растворы, в которых накопляется И. (до 6—12 з на л), сначала обрабатывают раствором бисульфита:

2 NaJOa + 5 NaHSO,=3 NaHSO, + 2 Na₂S0₄ + H₂0 + J₂

или же смесью сульфита и бисульфита:

2 NaJ0₃ + 3 Na₂SO, + 2 NaHS0₃=5 Na₃SO, + H₂0 + J₂; обработка маточных растворов производится в деревянных освинцованных чанах, снабженных мешалками. Выпадающий И. отделяют от среды и отжимают в виде блоков (йодные «сыры»), содержащих 70—75% И. Бисульфит готовится на месте сжиганием серы и поглощением S0₂ содой, а сода— раскислением селитры углем по ур-ию:

4NaN0₃ + 5C=2 Na₂CO„ + 2 N„ + 3 С0₂.

Полученный сырой И. подвергают возгонке из больших свинцовых реторт, куда его загружают до 1 ж в каждую. Приемниками служат длинные керамиковые трубы большого диаметра, составленные из отдельных звеньев, обмазанных в местах соединения глиною. Для получения чистого иода сырой продукт приходится сублимировать дважды, причем для второй сублимации часто употребляют керамиковые чашки, прикрытые такими же чашками и обмазанные в месте соприкосновения глиной. Чашки помещают на паровую плиту и возгонку ведут очень медленно. На острове Яве И. добывают из вод минеральных источников; из концентрированных их растворов смесью медного купороса и восстановителя осаждают полу-иодистую медь:

2 NaJ + 2 CuSO. + 2 FeSO, =

= Na₂S0₄ + Fe₂(S0₄)₃ + 2 Cu J

ИЛИ

2 NaJ + Na₂S0₃ + H₂0 + 2 CuS0₄ =

= Na₂S0₄ + 2 NaHSOj + 2 Cu J.

Эта полуиодистая медь и поступает на рынок. Из нее И. получают перегонкою с перекисью марганца и серной к-той:

2 Cu J + 2 Мп0₂ + 4 h.so₄ =

= 2 CuS0₄ + 2 MnSOl + 4 Н.О + J₂или же накаливанием полуиодистой меди с перекисью марганца:

2 CuJ + 3 Мп0₂=2 СиО + Mn₃0₄ + J.

Во Франции, Норвегии, Шотландии, а в последнее время и в Японии для добывания И. используются морские водоросли.

И. богаты виды Fucus (vesiculosus, nodosus, serratus, palmatus), а гл. обр. Lamina-riae (digitata, stenophylla, flexicaulis, saccha-rina и др.), затем виды Ulva (sinea, pavonia, umbicilabilis, lactuca и др.). В Черном море богата И. Philophora rubra. Зола иод-содержащих водорослей в Шотландии называется kelp, а во Франции (Нормандия)— varech. Обычно пользуются водорослями, выбрасываемыми во время волнения морем, но в Нормандии идет сбор водорослей и на скалах. Наиболее богаты И. водоросли, растущие на больших глубинах, причем содержание И. колеблется в зависимости от времени года: в летние месяцы, июль и август, водоросли богаче И. Добывание И. из водорослей ведется следующим образом: собранные водоросли высушивают на воздухе и сжигают в длинных ямах-печах, построенных т. о., что образование пламени предотвращено, а происходит лишь тление — это обеспечивает меньшие потери от улетучивания И. Получающаяся зола имеет вид серозеленой, спекшейся плотной массы, содержащей обугленные остатки. Varech в среднем содержит 1,1—1,7%, а норвежская зола 0,4—1,2% иода. Спекшиеся куски золы грубо измельчают и подвергают в аппаратах Шанкса извлечению по принципу противотока, до исчерпания. Полученный раствор, содержащий 7·—9 г И. на л, сгущают в железных чренах до концентрации 12—40 г на л, причем выделяется хлористый калий и другие соли. В Шотландии концентрацию раствора доводят даже до 100 г на л. Полученный концентрат обрабатывают серной кислотой для разрушения карбонатов и полисульфитов и бароотируют паром (пропускают тонкие струи пара из перфорированных трубок), для того чтобы вызвать коагуляцию коллоидальной серы и окончательно разложить сульфиты и гипосульфиты. Серу отделяют, раствор фильтруют и нагревают со смесыо перекиси марганца и H₂S0₄ в чугунных котлах. Отгоняющийся вместе с водою И. собирают в особые глиняные приемники. Во Франции вместо отгонки часто применяют выделение И. при помощи КС10₃:

КСЮ₃ + в К J + 6 НС1=3 J₂ + 7 КС] + з н.о.

Т. к. реакция протекает медленно (несколько дней), то ее ускоряют пропусканием хлора. Выпавший И. отделяют и подвергают сублимации. Для получения И. из водорослей пользуются также процессами брожения. Водоросли, сложенные в чанах, легко сбраживаются: при этом из них вытекает рассол, который собирают и перерабатывают на И.

Вопрос о производстве И. в России возник еще во время войны 1914—18 гг. Впервые производство было организовано Писар-жевским и Аверкиевым в Екатеринославе из водорослей Черного моря—Philophora rubra; водоросли вылавливали в районе Одесса—Севастополь—Дунай, сжигали на берегу, а золу транспортировали в Екатерн-нослав. Экономически производство оказалось невыгодным вследствие высокой стоимости вылавливания (траления) водорослей из глубины, и добыча И. вскоре прекратилась. Содержание И. в золе черноморских водорослей, как показала экспедиция Аверкиева в 1927 г., не превосходит 0,5%. Другим источником И. были водоросли Белого моря: Laminaria saccharina, L. digitata, Fucus и др. В 1916 году в Архангельске был построен йодный з-д для переработки водорослей. Однако, з-д выпустил в 1920— 1923 гг. только 132 килограмма И. и прекратил свою работу вследствие нерентабельности. Организовавшаяся кустарная артель на острове Жижгине, в центре заготовки золы (250 км от Архангельска), покупая золу у местных крестьян, сумела создать рентабельное производство. Выработка И. достигает 400 килограмм в год и м. б. значительно увеличена. Гораздо большие возможности получения И. из водорослей представляются на дальневосточном побережьи. В золе Laminaria (angustata, longissima, ochotensis, japonicanдр.), которые выбрасываются океаном на берег в громадных количествах, содержится до 1% И. Построенный в 1916 году в бухте Ченьювай з-д за 1916 и 1917 гг. дал свыше 1 000 килограмм иода. Большие возможности для организации йодного производства в СССР лежат в иодсодер-жащих водах нефтяных скважин Апшеронского полуо-ва. Две основные канавы, отводящие промысловые воды в море, Кишлин-ская и Романинская, ежегодно уносят свыше 450 000 килограмм И. Однако,малое содержание И. (12—24 мг на 1 л), щелочность и в особенности значительное содержание других солей и присутствие нефтяных к-т в этих водах в значительной мере усложняют процессы добывания И. В 1925 г. Химико-фармацевтич. ин-том ВСНХ был разработан способ поглощения И. из вод нефтяных источников посредством картофельного крахмала. Для проверки этого метода на озере Беюк-Шор в 10 км от Баку была построена опытная йодная станция, которая показала несомненную возможность добывания И. из нефтеносных вод. Однако, встретившиеся технич. затруднения не дали возможности развить опытную станцию в промышленное предприятие. Имеются сведения о нахождении И. возле Краснодара («Горячий ключ»), в озерах Сибири, в медно-серебряных рудах Дальне-Восточного края (Дарасунский завод ст. Шилка) и в ряде других местностей.

Колич. определение И. производится при помощи титрования гипосульфитом Na₂S₂0₃, с которым он реагирует по ур-ию:

J_a-t 2 Na_aS_aO_a=2 NaJ -Ь Na_aSiO„ ; конец титрования указывается индикатор ной реакцией окрашивания крахмала или хлороформа.

Применяется И. гл. обр. в медицине—в виде растворов, солей или органич. соединений (смотрите Иода соединения), при получении некоторых иодированных красок (эритро-зин, цианин, бенгальский розовый) и в качестве реагента в ряде реакций (получение йодистых алкилов).

Лит.: Магидсон О., К разрешению иодт ного вопроса, «ЖХП», 1927, 1; Аверкиев Н.у О добыче иода из водорослей Черного моря, «Хим,-Фарм. журнал», М., 1928, 8, 9; е г о ж е, Исследова¹ ние иодсодержащих водорослей морей СССР, «Хим,-фарм. вестник», Харьков, 1926, а,⁽|Ивано в В. Е., Морская капуста и утилизация ее в условиях Дальт не-Вост. края для производства иода, «Производит, силы Дальнего Востока», вып, 6, Хабаровск, 1927; У р а з о в Г. Г., Бакинские йодные озера, «Мате-риалы по изучению естеств. производит, сил СССР», 1919, 2 8; Константов С., К вопросу о добыче иода, брома и буры, «Поверхность и недра», П., 1916; 3; 6 m e 1 i n-K г a u t, Handbueh d. anorgan. Che-mie, В. 1, Abt. 2, p. 285, Heidelberg, 1909; Handbueh d. anorgan. Chemie, hrsg. v. R. Abbeg u. F. Auerbach, В. 4, Abt. 2,p.340,Lpz., 1913; HollardA., La fabrication de l’iode, «Revue generale de sciences», Paris, 1926, 23; Fellenberg Th., Das Vorkom-men, d. Kreislauf u. d. Stoffwechsel d. Jods, Miinchen, 1926; S e h a г e r M., Chemie u. Biochemie d. Jods, Stuttgart., 1928. 0. Магидсон.