> Техника, страница 50 > Калийная промышленность

Калийная промышленность

Калийная промышленность обнимает собою производство калийных солей из природных минералов, растительной золы или из отбросов нек-рых производств. Наиболее крупную отрасль К. и. составляет добыча и переработка растворимых природных солей: сильвинита KCl+NaCl,

карналлита KCl-MgCl₂ 6Н₂0, каинита КС1 MgS0₄-3H₂0 и т. н. твердой соли (Hartsalz, смесь сильвина, КС1, и кизерита, MgS0₄ Н₂0,спримесьюНаС1).Эти соли иногда применяются в сыром виде в качестве удобрения, большей же частью перерабатываются на богатые калием соли, также применяемые преимущественно в сельском хозяйстве. Мировая статистика показывает, что в настоящее время лишь ок. 10% добываемых солей калия потребляется промышленностью— химической, овой, стекольной, фармацевтической, мыловаренной, красильной и др., а приблизительно 90% потребляется в сельском хозяйстве.

Производство калийных солей из нер а-ство р и м ы х природных минералов— полевошпатных пород, алюмосиликатов, слюды, лейцита, глауконита и др., начатое гл. обр. во время войны 1914—18 гг. (когда получение германских солей для большинства стран стало невозможным), к настоящему времени почти совсем прекратилось. Переработка растительной золы (в том числе и золы морских водорослей) осуществляется в ряде стран в сравнительно крупных размерах. В СССР, на Кубани и в черноземной полосе, большие количества поташа получают из золы подсолнечника и часть их вывозят за границу. Такая переработка имеет основной целью получение углекислого калия, или поташа, преимущественно для мыловарения, стекольного производства, красильного дела, для производства других солей калия и прочие (смотрите Поташ). Получение калийных солей из производственных отбросов (паточного угля, овечьего пота, животных отбросов, цементной пыли и тому подобное.) носит подсобный характер и распространено сравнительно в незначительных размерах. Т. о., из всех способов производства для СССР наибольшее значение имеет переработка природных растворимых калийных солей и растительной золы.

Промышленная переработка природных калийных солей началась лишь в 7 0-х годах 19 в Германии, базируясь сначала на Стассфуртском месторождении,где до 1861 г. добывалась лишь каменная соль; покрывавшие же ее пласты других солей, гл. обр. карналлита, как бесполезные, шли в отвал, почему и назывались отбросными, или съемными, солями (Abraumsalze). До войны 1914—1918 гг. Германия являлась на мировом рынке монополистом калийных солей. Во время войны в ряде стран были частью начаты, а частью усилены геологич. и горнотехнич. разведки калийных солей и разработан ряд способов извлечения калия из различных горных пород, морских рассолов, соляных источников, водорослей и тому подобное. На все эти исследовательские работы были затрачены крупные суммы. После войны Германия утратила свое" прежнее значение в калийной промышленности, так как богатые эльзасские месторождения калийных солей отошли к Франции и, кроме того, увеличились разработки галицийских месторождений.

Промышленная переработка природных калийных солей состоит либо из механич. операций либо из химич. процессов. Механическая переработка заключается в дроблении, размоле, просеве и механическом обогащении соответственных руд. Дробление руды осуществляется б. ч. в щековых дробилках, более мелкое дробление—в конич. дробилках, а тонкое измельчение—в валь цовых, кольцевых и тому подобное. мельницах, позволяющих до известной степени регулировать степень измельчения. Измельченные соли либо непосредственно поступают в продажу (преимущественно сильвинит) либо подвергаются дальнейшей химическ. переработке с целью выделения из них солей определенного состава и надлежащей чистоты.

В основе химич. переработки растворимых калийных солей лежат процессы растворения, и кристаллизации. Большую ценность для технологии калийных солей имеют работы Вант-Гоффа, Мейергофера, Иенеке, д’Анса, акад. Н. С. Курнакова и их сотрудников, изучивших физико-химич. условия равновесия морских солевых растворов. Для уяснения основ технологии, процессов выделения хлористого калия, КС1, из растворов других солей важны следующие закономерности растворения солей при различных t°: 1) из солей К,Каи Mg наиболее растворим в воде MgCl₂; 2) при низких t° (приблизительно до 25°) NaCl и КС1 обладают почти одинаковой растворимостью; с повышением 1° растворимость КС1 сильно возрастает,растворимость же NaCl увеличивается очень незначительно. Кроме того, приходится учитывать известный закон, согласно к-рому растворимость соли понижается с увеличением в растворе концентрации катионов или анионов,. отвечающих данной соли. Из сказанного вытекают для технологии калийных солей следующие важнейшие выводы. 1) Большинство солей, входящих в состав калийных залежей, практически нерастворимы в насыщенных растворах MgCl_a (при сравнительно невысоких Г). Этот вывод, в первую очередь, разумеется, приложим на практике к хлоридам калия, а следовательно, к сильвину, карналлиту и другим солям, содержащим Cl-ионы, и к сульфатам магния (например, кизериту, содержащему Mg-иои). В практике нерастворимостью хлористых солей в концентрированном растворе MgCl₂ пользуются при выделении КС1 из карналлита по способу «конечного щелока»; при этом в раствор переходит только MgCI₂, образуя т. и. конечный щелок, а составные части минерала остаются в твердом виде. 2) Закономерности, изложенные в п. 2, позволяют выделять КС1 из раствора сильвинита путем охлаждения. Т. к. при растворении сильвинита при повышенной 1° в раствор переходит относительно гораздо больше КС1, чем NaCl, то при охлаждении раствора КС1 переходит в осадок. В наибольших размерах химич. переработке в настоящее время подвергается сильвинит, в меньших размерах—твердая соль и еще меньше—карналлит.

Переработка сильвинита. Все способы получения КС1 из сильвинита сводятся в основном к следующему. 13 раствор, насыщенный на. холоду" хлористым калием и хлористымнатрием,вводят при нагревании сильвинит; при этом растворяется гл. обр. КС1. Раствор отделяют от осадка, состоящего преимущественно из NaCl, и охлаждают, причем выкристаллизовывается чистый КС1. Примеси в сильвините изменяют течение этого процесса; так, примесь MgCl₂ способствует переходу в раствор не только КО,

но и NaCl, а следовательно, обусловливает загрязнение продукта хлористым натрием. При необходимости получения КС1 высокой чистоты из сильвинита, загрязненного хлористым магнием, можно вести фракционированную кристаллизацию в две стадии или больше. Растворение производится при t°, близкой к кипению. По данным германских з-дов, в 1 Л1³ полученного т. о. горячего раствора (сырого щелока) содержится до 260 килограмм КС1, из которых ок. 60% выкристаллизовывается. При правильном ведении процессов переработки сильвинита не должно получаться никаких отбросных щелоков. Это достигается повторным использованием маточных щелоков для растворения новых порций сильвинита.

Процесс переработки сильвинита складывается, т. о., в основном из следующих операций: 1) растворения по принципу парал-лельн. тока или противотока (или комбинации того и другого); 2) отделения раствора от осадка фильтрованием или декантацией; 3) охлаждения раствора до 20—30° единовременно или в несколько стадий для кристаллизации КС1 из раствора; 4) отделения твердого хлористого калия от жидкой фазы;

5) промывки КС1(если нужно получить чистый продукт); 6) сушки продукта. Маточный раствор, полученный после кристаллизации КС1, вновь подогревается перед направлением в аппаратуру для растворения новой порции сильвинита.

Дать окончательную и точную схему будущей переработки сильвинитов СССР Верхне-Камских месторождений еще нельзя, так как состав этих солей определен пока только в образцах буровых разведочных скважин; разработка же месторождений заложенной близ Березняков шахтой начнется лишь летом 1929 г. Однако, все имеющиеся многочисленные анализы показывают высокую чистоту природной соли и отсутствие в ней растворимых сульфатов, в особенности кизерита (установлены лишь незначительные примеси карналлита, ангидрита, глины и песка). Поэтому есть основание предполагать, что переработка Соликамских калийных солей будет более простой, чем переработка германских сильвинитов. Центральной лабораторией Северного химического треста (Ф. Ф. Вольфом и В. С. Ятловым) произведены лабораторные опыты химической переработки образцов Соликамского сильвинита, установившие ряд детальных условий этой переработки.

Переработка твердой соли. Процесс растворения твердой соли близок к условиям растворения сильвинита: он также базируется на выщелачивании КС1 при нагревании. Раствор после отделения от твердого остатка охлаждается, причем выкристаллизовывается КС1. Оставшийся раствор служит для новых извлечений КС1 из твердой соли. Процесс переработки твердой соли несколько изменяется, по сравнению с процессом переработки сильвинита и карналлита, главн. обр. вследствие присутствия кизерита, так как при переходе в раствор значительных количеств MgS0₄ образуются шламы богатые K₂S0₄, с трудом поддающиеся дальнейшей переработке. Чтобы уменьшить растворимость MgS0₄, если в сырой соли содержится незначительное количество MgCl₂, к раствору для выщелачивания специально добавляют небольшое количество MgCl₂. Т. к. до настоящего времени в Соликамских месторождениях калийных солей не найдено ни сульфатов калия, ни сульфатов магния, то переработка твердой соли в настоящее время для СССР практик, интереса не представляет.

Переработка карналлита. Процессы растворения и выкристаллизовыва-ния КС1 из карналлита гораздо сложнее, чем из сильвинита. Основой большинства этих процессов является способность карналлита при обработке горячей или холодной водой или разбавленными растворами солей разлагаться на КС1 и MgCl₂ по следующему примерному ур-ию:

KCl-MgCU-eHsO + nHiO=KCl + MgCl. + (n + 6)H,0. В силу значительно большей растворимости MgCl₂ переходит в раствор в первую очередь. КС1 переходит в раствор вместе с MgCl₂ либо остается в большей или меньшей степени не-растворенным.

Существующие методы переработки карналлита можно подразделить на три группы. 1) Способ полного растворения (наиболее распространенный) — состоит в разложении карналлита горячей водой или отбросными щелоками, содержащими MgCl₂в таком количестве, чтобы из сырой соли растворить по возможности только КС1. Полученный раствор охлаждается; при этом большая часть КС1 выкристаллизовывается, оставшаяся же в растворе часть м. б. получена в твердом виде выпариванием. 2) С п о-соб неполного растворения: природный карналлит разлагают щелоком, содержащим гораздо меньше MgCl₂ и больше КС1, чем при первом способе. Поэтому в раствор переходит весь MgCl₂ и лишь часть содержащегося в сырье КС1; остальная же часть КС1 в качестве твердого продукта разложения всплывает в растворе в виде тонкого шлама. Последний отделяют вместе с не-растворенными частями сырья, получая в результате удобрительную соль, содержащую 30—40% К₂0. Оставшийся после отделения примесей и шлама раствор охлаждают для выкристаллизовывания КС1 .3) Си о-соб холодного разложения: карналлит разлагают холодной водой (или щелоком особого состава); КС1 остается при этом во взвешенном .состоянии, в виде мельчайших кристаллов, образующих шлам; последний механически отделяют от раствора и от других более крупных и удельно более тяжелых нерастворимых составных частей карналлита.

Кроме перечисленных трех основных способов, было предложено еще много других, не получивших, однако, до сих пор практич. значения. Применявшийся в недавнем прошлом способ растворения карналлита конечным щелоком в настоящее время оставлен: В качестве побочного продукта при переработке карналлита можно получить бром, к-рый содержится б. ч. в виде MgBr₂.

В первый период возникновения и развития К. л. химия, переработке подвергался преимущественно карналлит, причем технология его основывалась на эмНприч. данных. До начала 20 в каждая ф-ка имела собственную рецептуру производства, которая в течение долгого времени считалась ее секретом. После войны 1914—18 гг., в связи с отторжением от Германии эльзасских месторождений калийных солей, появлением конкуренции и высокой стоимостью переработки карналлита по сравнению с сильвинитом, выявилась необходимость рационализировать производство на основе научных данных и в частности сильно сократить расход топлива. В связи с убыточностью одних и незначительной рентабельностью других предприятий, перерабатывавших карналлит, многие герм, з-ды закрылись, и вопрос о рационализации теплового хозяйства стал решающим. Поэтому герм, калийный синдикат, в лице созданного им в то время исследовательского ин-та по калию, значительную часть своих работ посвятил научной проверке всех известных до того времени способов переработки карналлита и разработке новых способов. Удалось установить ряд важных тео-ретич. положений, которые в наст, время привели в Германии к значительным практич. результатам. К сожалению, большинство работ германского исследовательского ин-та по калию не подлежит оглашению и поэтому недоступно для широких технических кругов.

В СССР лабораторные опыты по переработке буровых образцов карналлита Соликамского месторождения способом холодного разложения были произведены проф. Η. Н. Ефремовым и А. А. Веселовским. Опыты доказали целесообразность применения этого способа к исследованным образцам карналлита и позволили внести в него некоторые улучшения, соответственно сравнительной чистоте Соликамских солей. Благоприятным обстоятельством, кроме отсутствия в их составе MgS0₄, является также некоторый избыток КС1 сверх того количества, которое находится в карналлите в связанной форме. Сущность изученного Η. Н. Ефремовым и А. А. Веселовским способа заключалась в том, что измельченный карналлит обрабатывался небольшим количеством воды, достаточным для разложения карналлита, но недостаточным для перевода в раствор всех продуктов разложения.

Важнейшие процессы переработки калийных солей осуществляются в аппаратуре для растворения, нагревания, охлаждения, выпаривания и осветления (очистки) растворов, промывания и сушки солей. Для растворения солей применяются: а) котлы или чаны, в которых перемешивание массы осуществляется либо механич. мешй либо током растворителя или пара, вводимых снизу; б) разнообразные шнеки, в необходимых случаях снабженные нагревательными устройствами (преимущественно обогреваемые изнутри трубами или подводкой снизу острого пара); в) комбинации котлов и шнеков; г) вращающиеся горизонтальные барабаны, снабженные внутри направляющими железными угольниками и т. д. Наиболее распространенными конструкциями быстродействующих воздушных холодильников являются: вращающиеся горизонтальные барабаны, охлаждаемые вдуваемым посредством вентилятора воздухом; холодильные башни типа градирен; теплообменные вакуум-холодильники; быстродействующие аппараты, в которых охлаждение производится водой или другими жидкостями; мало применяются дисковые и другие холодильники. Нагрев растворителей и щелоков осуществляется в различных аппаратах, большинство которых представляет собою трубчатые системы. Для осветления растворов, увлекающих с собой обыкновенно часть взвешенныхнерастворенных составных частей,применяютсяпериодически действующие отстойники или непрерывно действующие аппараты, в которых отстаивание осуществляется при сильно замедленном потоке жидкости, благодаря увеличению поперечного сечения аппарата. В случае необходимости полной очистки раствора от твердых частиц применяются различные фильтры и центрифуги. Сушка калийных солей для понижения содержания в них влаги (в КС1 с 5—15% до 0,5—0,6%) осуществляется главным образом во вращающихся горизонтальных барабанах, обогреваемых топочными газами снаружи или изнутри.

Одним из больных вопросов К. п. является вопрос об удалении или использовании отбросных щелоков, получаемых при переработке карналлита и содержащих высокий % Mg и Na. Если эти щелоки спускают в реки, то они могут превысить допустимые нормы содержанияхлора и жесткости воды, а потому, в интересах здравоохранения, в Германии изданы специальные законы, ограничивающие спуск конечных щелоков от переработки карналлитов в реки. Производство хлористого магния, хлора, соляной к-ты, магнезиальных цементов из этих щелоков, спускщелоков в шахты для их заполнения и другие опыты их использования еще не разрешили поставленной задачи в полном объёме и достаточно экономично.

Применение удобрительн. солей на некоторых сельско-хозяйственных культурах (винограде, табаке и др.) отражается отрицательно (действие хлора); в виду этого часть КС1 перерабатывается на K₂S0₄. В Германии K₂S0₄ получается почти" исключительно обменным разложением двойного сульфата калия-магния в водном растворе с КС1 по ур-ию:

KsMgfSO.h + 2 КС1=2 K₂SO, + MgClj.

Если в СССР в составе калийных месторождений не будет найдено сульфатов магния и калия (до сих пор их не обнаружено), то производство K₂S0₄ необходимо будет осуществлять по одному из след, способов : разложением КС1 серной к-той или сернистым газом в присутствии кислорода (способ Гаргривса) или обменным разложением с другими сернокислыми солями. Кроме сел. хозяйства, K₂S0₄ применяется также в производстве калиевого стекла, квасцов и других солей.

В последние годы начато производство в качестве удобрения фосфатов калия и фосфатов аммония-калия, содержащих, т. о., два и три питательных элемента, что повышает концентрацию, а следовательно, удешевляет транспорт новых удобрений. За границей начали производить в качестве удобрениятакжеазотнокислый калий, KN 0₃, к-рый до последнего времени применялся как составная часть чатых веществ, в пиротехнике, для засолки мяса, для очистки металлов и т. д. Наиболее распространенный, так называемый конверсио н-ный, способ производства KN0₃ состоит в обменном разложении КС1 с NaN0₃(чилийской селитрой). Из других способов заслуживают внимания разложение КС1 азотной к-той или обменное разложение КС1 и NH₄N0₃.

Из соединений калия, кроме перечисленных, наибольшее промышленное значение имеют: углекислый калий, едкое кали, бертолетова соль, калиевые квасцы, хромовокислый, марганцовокислый, железо-и железистосинеродистый, бромистый и йодистый калий и др.

В 1927 году мировое производство калийных солей, выраженных в т К₂0, составляло 1 982 000 т, из которых на долю Герма-

нии приходилось 1 518 000 т, Франции (Эльзас) — 372 000 ш, Польши — 46 864 т, С. Ш. А.—39 470 тонн и Британской Индии— 6 250 тонн Эксплоатация испанских месторождений начинает лишь теперь развиваться.

Германская К. п. объединена мощным калийным синдикатом, регулирующим размеры производства, условия сбыта и цены продукции. Между герм, и франц. синдикатами заключены соглашения, регулирующие поставки на международный рынок; кроме того, герм. синдикат участвует в эксплуатации испанских месторождений. Герм, калийный синдикат имеет Научно-исследовательский ин-т по калию, сеть с-х. опытных учреждений, бюро агрономии, пропаганды и издает специальные журналы.

Созданный в 1927 г. Калийный трест СССР ставит себе задачей добычу и переработку калийных солей Верхне-Камских месторождений. Пятилетним планом треста предусматривается в 1929/30 г. выпуск продукции минимально в 30 000 т, а в 1932/33 г. минимально в 1 500 000 тонн сырых солей; в начале след, пятилетия предусматривается добыча в 2 500 000 то калийных солей в год.

Лит.: Вольф Ф. Ф. и Я т л о в В. С., Изучение условий химия. переработки калиевых солей Соликамского месторождения, «ЖХП», 1927, в—7, 1928, i—в, 16, 17, 19; Вольфкович С. И., Производство хлористого калия, «Труды Калийной комиссии и Ин-та по удобрениям», М., 1929; его ж- е, Введение в технологию калия. Лекции, чит. на Курсах повыш. квалиф. инж., М., 1928 (на прав, рукоп.);

Ефремов Η. Н. и Веселовский А. А., К вопросу о переработке Соликамского карналлита, «ЖХП», 1927, 6—7; их же, О содержании брома в Соликамских карналлитах, там же, 1928, S3—24; Ильинский В. П., Сакекое соляное озеро и его значение, Л., 1926; Казакевич В. И., К вопросу добычи в России калиевых солей, Л., 1922; Каблуков И. А. и К а б л у к о в А. С., Крымские соляные озера, М., 1913; К у р н а к о в Н. С., О нахождении калиевого минерала—хлористого калия, или сильвина, в России, «Изв. Акад. наук», П., 1916, стр. 411; его я; е, О месторождении калиевых солей в Соликамске. Доклад Академии наук СССР, стр. 21, Л., 1926; Пантелеймонов Б. Г„ Магниевые соли из Сакского озера, М., 1923; Штерн Д. и Левин П., Мировая калийная промышлен ность, «ЖХП», 1927, 10, стр. 830; Шадлуп Н. А., Соликамские калийные залежи, «МС», 1926, 10—11, стр. 774; Grot о gin о F„ Chemie d. Kalisalze. Stassfurt, 1922; Friedrich, Die Kali-Industrie, Cliemische Technologie d. Neuzeit, Stg., 1926; Fulda E., Krull O., Krische P. u. Gropp W., Das ICali, Stg., 1928; Erganzungswerk zu Musspratts Enzykl. Handb. d. techn.Chemie, B. 2, Lpz.; Hermann C., Fortschritte in d. Kali-Industrie, Technische Fortschritts-berichte, hrsg. v. B. Rassow, B. 17, Dresden—Lpz., 1927; Jane eke E., Die Entstehung d. deutschen Kalisalzlager,2 Aufl., Brschw., 1925; К r i s c h e P., Das Kali, Enke’s Bibliothek f. Chemie u. Technik, B. 7, T. 1, Stg., 1923; Krull O., Beitrage z. Verarbei-tung d. Kalisalze, Lpz., 1918; Kubierschky K., Kaliindustrie, Ulim. Enz., B. 6; Michels W. und Przibylla C., Die Kalirohsalze, ihre Gewinnung u. Verarbeitung, Leipzig, 1916; van’t Hoff J.H., /fur Bildung d. ozeanischen Salzablagerungen, Brschw., 1905 u. 1909. С. Вольфкович.