Калориметрия

Калориметрия, отдел физики, занимающийся измерением тепловых эффектов (количеств тепла). Приборы, к-рыми пользуются для этих измерений, называются калориметрами. Обычный «нагревательный» калориметр представляет собою сосуд (вместимостью 1—3 л), окруженный для уменьшения теплообмена с окружающей средой несколькими «воздушными оболочками». Это достигается помещением его внутри нескольких больших сосудов. Калориметрии, сосуды делаются, по Томсену—Вертело—Оствальду, из полированного металла (посеребренной латуни), причем в наружную оболочку наливается вода для поддержания возможно более постоянной ί°. Нернсти Шоттки ввели в употребление, гл. обр. для измерения термохимии. эффектов (теплот растворения, нейтрализации и т. д.), калориметр из 2—3 вставленных друг в друга тонкостенных стеклянных стаканов. Вводимое в калориметр количество тепла Q повышает его ί° на Δί, причем если полная теплоемкость калориметра, его водяной эквивалент (Wasserwert, valeur en eau), — К cal/град., то

Q=K Μ. (1)

При этом Q подбирается (когда это возможно) таким, чтобы Δί составляло 1—3°. Нагреваемым (калориметрическим) веществом в таких калориметрах служит обычно вода или другая жидкость, наливаемая во внутренний сосуд. Изменение ί° калориметра определяется термометром, обычно ртутным, на малый Г-ный интервал с делениями в ₀или ¹/₁₀₀° (удобны термометры Бекмана с переменным интервалом в 5—6°). В последнее время все чаще пользуются электрич. термометрами сопротивления или термоэлементами с большим числом спаев, причем можно учитывать изменения ί° в 10~⁴ и до 10~⁶°, тогда как наибольшая точность учета изменений ί° при помощи ртутных термометров составляет 0,002—0,001°. Водяной эквивалент калориметра К или количество тепла, потребное для нагревания на 1° всей арматуры калориметра + всей калориметрической жидкости, можно определить взвешиванием отдельных частей калориметра. Зная удельную теплоемкость материала каждой части, найдем:

К=К₀ + Мс, (2)

где К₀=тд + ж₂с₂ + .= Σ mfi.

Здесь К₀—водяной эквивалент арматуры, М, с—масса и теплоемкость калориметрии, жидкости (в случае воды с=1), т_{ и с,—масса и теплоемкость отдельных частей арматуры. При этом в больших калориметрах Ж> 1 000, и потому нек-рые части арматуры,

мало влияющие на величину К (например термометр), могут не приниматься в расчет. Вычисление водяного эквивалента термометра вызывает вообще затруднения. У хороших калориметрии, термометров (например изготовленных Baudin и Tonnelot в Париже) вес ртути обозначается на самом термометре. В сплошных термометрах (с наружными делениями на толстостенном капилляре) вычисления облегчаются тем, что теплоемкости 1 см³ стекла и ртути приблизительно одинаковы; измеряя объём V погруженной в жидкость части такого термометра, найдем, что его водяной эквивалент равен 0,46 V. Вообще же лучше всего определять водяной эквивалент калориметра при данной арматуре, вводя в него точно известное количество тепла и измеряя вызванное этим повышение темп-ры Δί. По ур-ию (2)

Q=(K_a + Mc) t, (3)

откуда, если Q—известно,

1Г₀=£-Мс. (4)

Введение определенного количества тепла, то есть градуировка калориметра, м. б. произведено тремя способами. 1) При помощи какого-либо тела (т. н. калорифера) известной теплоемкости и массы (c^TOj), нагреваемого до определенной ί°=Θ и затем помещаемого в калориметр; тогда Q=m₁-c₁-(6 — у, где t_t—конечная ί° калориметра, находимая по <°-ному ходу, то есть с поправкой на теплообмен (смотрите далее). Так, для грубого определения К₀ можно воспользоваться приливанием в калориметр подогретой воды. 2) При помощи хорошо изученной химич. реакции; так, например, часто определяют К₀ калориметра калориметрия, й, сжигая в ней навеску сахара (С^ИггОц), для которого тепло сгорания с большой точностью определено Ричардсом (5=3 951,5 cal/г), или бензойной кислоты (q=6 324,5 cal/г при взвешивании в воздухе). 3) Наиболее удобным и точным является электрич. способ определения водяного эквивалента К₀ калориметра. Для этого через спираль тонкой проволоки из материала с высоким сопротивлением и весьма малым Г-ным коэфф-том удельного сопротивления (из манганина или нейзильбера) пропускают электрич. ток силой I в течение определенного времени т; падение потенциала Е в спирали при этом измеряют точным вольтметром, вводя поправку на силу тока, ответвляющегося в вольтметр где Л—сопротивление вольтметра). Тогда вводимое в калориметр количество тепла Q будет равно

E (i-1) · τ · 0,2389 cal.

Основной задачей К. является определение Δί—истинного скачка ί°, отвечающего выделяемому в калориметре количеству тепла. Чтобы при этом исключить влияние теплообмена с окружающей средой, измеряют (фигура 1) ход ί° калориметра до выделения тепла (АВ), во время него (BE) и после его окончания (EF), измеряя ί° через каждые ¹/₂—1 мин. (на фигура 1 изображена типичная форма этих ходов). Представляя эти три периода графически, определяют на графике же Δ t (= СВ), для чего часто бывает достаточно экстраполировать прямую 1-го и 3-го периода и брать разность их ординат для середины среднего периода. Т. к. этот простой способ подсчета может вызвать при нахождении Δί ошибку в 1—3%, давая обычно несколько большее число, то при более точных измерениях пользуются Ньютоновым законом для кинетики охлаждения:

ai=α (ί - ί₀),

где г—время, а—константа, i, t₀—темп-ры калориметра и окружающей среды. Егер и Штейнвер, а также Рот дали удобные методы таких более точных подсчетов. Вполне возможно, однако, вовсе исключить теплообмен, простым способом, удобным и при технич. измерениях. Этот способ, состоящий в электрич. определении водяного эквивалента калориметра для каждого Г-ного скачка, был впервые предложен У. Фишером для термохимии. измерений и м. б. назван электро-компенсационным способом. Он состоит в том, что в течение того же промежутка времени, к-рый соответствовал измеряемому Р-ному скачку, в калориметр вводят электрически вполне определенное количество тепла (смотрите выше), подбирая силу тока

так, чтобы был вызван скачок ί°, возможно более близкий к измеряемому. Строя целую шкалу таких скачков (например через 0,01°), каждому из которых отвечает известный тепловой эффект, легко найти тепло, выделенное в любом опыте, т. к. калориметр теперь уже проградуирован; при этом не только исключается теплообмен, но и термометр играет роль только как бы нулевого инструмента (абсолютные значения делений шкалы термометра м. б. неизвестными).

Кроме нагревательного калориметра, упо-трёбляются адиабатические и изотермические калориметры. Принцип адиабатического калориметра Гольмана-Ричардса (Holman-Richards) состоит в том, что во все время работы калориметра в наружной водяной оболочке поддерживается та же ί°, что и внутри калориметра, чем и исключается теплообмен с окружающей средой. Это достигается, например, тем, что в наружной оболочке, окружающей калориметр (фигура 2) по возможности со всех сторон, вызывают химич. реакцию, выделяющую тепло (например нейтрализация слабого раствора щелочи к-той, приливаемой из бюретки В), или пропускают электрич. ток, регулируя это компенсирующее выделение тепла соответственно с ходом ί° внутри калориметра, то есть следя чтобы t° внутри калориметра К и в оболочке А были возможно более близкими. Подобные калориметры служили Ричардсу для весьма точных измерений. Изотермические калориметры особенно удобны тем, что в них выделение тепла происходит при постоянной ί°. Эту же ί° имеет и внешняя оболочка калориметра, и, так. обр., принципиально теплообмен м. б. вовсе исключен. Поэтому изотермич. калориметры пригодны особенно для измерения медленно протекающих тепловых эффектов (при медленных процессах). Изотермические калориметры обычно бывают основаны на явлениях скрытой теплоты перехода из одного аггрегатного состояния в другое. Так, в наиболее часто применяемом при точных измерениях ледяном калориметре Германа-Бунзена, работающем при 0° С, внутренний сосуд (тонкостенная пробирка Р) окружается водой W (фигура 3), и на его внешних стенках при помощи вводимой внутрь холодильной смеси намораживается слой льда Е. Измеряемое тепло выделяется во внутренней пробирке Р и идет на расплавление части льда; при этом происходящее во внешнем сосуде W изменение объёма системы вода+лед измеряется по перемещению замыкающего сосуд W ртутного столбика Q в капилляре R или по изменению веса ртути => в чашке, в к-рую погру-

Υ жен конец этого капил-

ЙО ,=. ляра (при этом, по Бену, 1 cal отвечает 0,01546 г ртути). Весь калориметр помещается в ящик А, наполненный чистым снегом или толченым льдом, служащий внешней оболочкой с той же t°. Несмотря на это, практически оказывается необходимым и в ледяном калориметре принимать во внимание малый непрерывный ход ртутного столбика в капилляре. На таком же принципе устраиваются и менее употребительные паровые калориметры.

Калориметры технические. В технике калориметрами пользуются б. ч. для определения теплотворной способности горючего и калорийности пищи, то есть для определения теплоты горения соответствующих веществ. При этом навески твердых и жидких веществ сжигаются в т.н. калориметрич. бомбе (помещаемой в воду калориметра), в замкнутом пространстве, наполненном кисло

родом под высоким давлением в 20—25 atm. Вместо обычной бомбы Вертело (Лангбейна, Малера, Крекера—см. калориметрическая) теперь распространено применение такой же бомбы Рота, сделанной из нержавеющей крупповской стали (V2A). Рот рекомендует делать также внутреннюю оболочку из серебра, бронированного с поверхности (то есть из AgBr). Применяются и микробомбы с внутренним объёмом в 20 см³.

Чтобы не пользоваться для сжигания газообразным кислородом под высок, давлением, Парр смешивает с сжигаемым веществом избыток сильно действующего окислителя— перекиси натрия (Na₂0₂) в порошке. Этот метод применяется гл. обр. для определения те-плотворн. способности углей. Горючая смесь помещается прямо на дно цилиндрич. чки, помещаемой в водяном калориметре (2 л воды) появляющейся одновременно мешй. Воспламенение смеси совершается раскаленным железным стерженьком, вводимым в бомбу через специальный клапан. Водяной эквивалент одинаков для всех выпускаемых в продажу приборов:

К₀=123,5 cal/град.

Для определения теплоты горения (теплотворной способности) горючих газов обычно применяется калориметр Юнкерса. Газ, средняя установившаяся скорость вхождения которого в аппарат V л/мин, точно измеряется лабораторным газомером (смотрите), сжигается в горелке Бунзена а (фигура 4).

Продукты сгорания, проходя через прибор, отдают полностью развивающееся при сгорании тепло (для контроля служит термометр 1₃ у выхода) воде, · которая Фигура 4.

протекает в обратном току газов направлении, поступая в А я вытекая через IS; установившаяся ί° воды при входе и выходе измеряется термометрами 1_г и 1₂ (с делениями в ^г/₁₀°). Если скорость течения воды w г/мин, а установившаяся разность t° между ί₂ и равна Δί, то теплотворная способность газа

<2=^ cal/л.

Если для более точного подсчета учесть количество конденсирующейся при сгорании газа воды (п г/мин) и водяной эквивалент калориметра К (обычно малый), то, приводя к литру газа, измеренного при 0° и 760 миллиметров ртутного столба, получим:

(W + К) · Δί - 0,6?2

273 + г 760 273 ’ V

где t и р—темп-ра и давление поступающего горючего газа. Для определения К при точ-

ных измерениях, калориметр градуируется сжиганием в нем сухого чистого водорода; при этом на 18,016 г образующейся воды выделяется 68 340 cal. Т. к. величина К мала, обычно можно считать, что, при постоянном отношении ζ скоростей газа и воды, Q всегда пропорциональна Δί. При этом оба термометра 1_Х и 1₂ можно заменить одной термопарой, показания которой (в mV или прямо в cal /г) могут передаваться на регистрирующий аппарат. На таком же принципе основан применяющийся в С. Ш. А. калориметр Бойса.

Лит.: Лугинин В. Ф.и Щукарев А. Н., Руководство к калориметрии, М., 1905; его же, Описание различных методов определения теплот горения органич. соединений, М„ 1894;×в о л ь-с о н О., Куре физики, т. 3, Берлин, 1923; N e г n s t W„ «Ztsclir.’f. physikaliscbe Chemie», Lpz., 1888, B. 2; Arndt K., Handbueh d. physik .-chemischen Technik fur Forscher u. Techniker, 2 Aufl., Stg., 1923; White P. W., The Modern Calorimeter, New York, 1928; Berthelot M., Thermoehimie, t. 1—2, P., 1897; FlseherTJ., «Ztschr. f. anorgan. u. allgem. Chemie», Lpz., 1905, B. 52, p. 551, B. 59, p. 552; Roth W. A., «Ztschr. f. Elektrochemie», Halle a/S., 1910, B. 16, p. 654, 1911, B. 17, p. 789; Fischer E. u.Wrede Fr., «Ztschr. f. physik. Chemie», Lpz., 1909, B. 69, p. 218; Schottty IT., ibid., 1913, B. 86, p. 425; NernstW. u. Lindemann, «Sitzungsberichte d. Konigl. Preuss. Akademie d. Wissenschaften zu Berlin», Berlin, 1910; Magnus A., «Physikalische Ztschr.», Lpz., 1913, Jg. 14; E u c k e n A., ibid., 1909, Jg. 10, p. 586; Cohen E. u. Μ о e s у e 1 d

A. L. Th., «Ztschr. f. physik. Chemie», Lpz., 1920,

B. 95, p. 305; Richter, «Ztschr. f. Instrumenten-

kunde», B., 1912, B. 32, p. 177, 234; Junkers, ibid., 1895, B. 15, p. 408; R 0 t h W. A., «Ztschr. f. Elektrochemie», Leipzig, 1924, B. 30, p. 417, 607;

«Lieb. Ann.», 1915, B. 407, p. 134; Wartenburg u.Husen, «Ζ. ang. Ch.», 1925, Jg. 38, p. 184; Par r, «Journ. Amer. Chem. Soc.», Wsh., 1900, v. 22, p. 646, 1902, v. 24, p. 167, 1907, v. 29, p. 1606, 1915, V. 37, p. 2515. П. Ребиндер.