Камфора

Камфора, триметил-( 1,7,7)-бицикло-(1,2, 2)-гептанон-(2), С₁₀Н_1еО, представляет собою зернисто-кристаллическую массу, полупро-свечивающую, легко возгоняющуюся, легко растворимую в органич. растворителях и мало растворимую в воде, в чистом виде имеющую Г_ил, 178°. К. встречается в формах—

H.C

H₂C

правовращающей, левовращающей и инак-тивной, причем К. первых двух форм нахо-сн₈ дится во многих эфиры. маслах. Правовращающая К.найдена в эфир-Q--0 ном масле камфорного лавра Cinnamomum Camphora, розмарина, сн₃ далматск. шалфея, спи-ковом,сассафрассовом и др. маслах; левовращающая—в ряде масел различи. видов Salvia, Artemisia и др. До последнего времени на рынке обращалась гл. оор. правовращающая К., получавшаяся в Японии, Китае, а в особенности на острове Формоза выкристаллизовыванием или вымораживанием из эфирного камфорного масла.Пос-леднее добывается гл. обр. кустарным способом: перегонкой с водяным паром измельченной древесины камфорного лавра, длячего служат деревянные конич. чаны с дырчатым дном, поставленные над вмазанным в печь котелком для воды и соединенные при помощи труб из бамбука со специального типа ящичным холодильником.

Из получающегося т. о. камфорного масла, выход которого составляет около 4%, большая часть К. выделяется в холодильнике, дальнейшие же количества получаются вымораживанием в течение зимних месяцев. Сырая К. подвергается очистке при помощи возгонки, в Японии или на европейских или американских з-дах.

В состав камфорного масла, кроме правовращающей камфоры, входят: ацетальдегид, d-a-пинен, камфен, d-фенхен, /5-пииеы, фел-ландрен, цинеол, дипентен, d-лимонен, бор-неол, терпинеол-1, a-терпинеол, цитронел-лол, сафрол, /^-ментенон-З, карвакрол, ку-миновый, эвгенол, бисаболен, кади-нен, каприловая к-та. Жидкое камфорное масло после выделения камфоры подвергается разгонке и поступает на рынок в виде масла двух главных сортов: легкого, белого камфорного масла, содержащего терпены и цинеол и применяемого в лаковом производстве или для типографских нужд, и тяжелого, красного камфорного масла, применяемого для извлечения из него сафрола. Иногда встречается синее камфорное масло, представляющее собою погоны, кипящие выше 300°; применение его ограничивается лаковым производством или выработкой колесных мазей и тому подобное. продуктов.

Существование монополии на производство и торговлю К. в Японии, диктовавшей цены на мировом рынке, а также постепенное уничтожение естественных зарослей камфорного лавра, произрастающего дико только в Японии, Китае и на острове Формоза, привело к попыткам культуры этого дерева в ряде тропич. и субтропич. стран (в Вест-Индии, Ю. Америке, Алжире, Италии и др.) и к переработке его листвы. Получаемое из листьев в количестве 0,5—3% камфорное масло содержит ок. 90% правовращающей К., большая часть которой выделяется в твердом виде во время отгонки. От масла, получаемого из древесины, камфорное масло из листьев отличается отсутствием сафрола. Те же причины вызывали многочисленные попытки производства синтетической К., встречавшие до начала прошлого десятилетия почти непреодолимые затруднения в отношении конкуренции с японской К.

В зависимости от исходного сырья синте-тическ. К. может быть получена различной оптич. активности, но большинство способов базируется на скипидаре, как на исходном сырье, и приводит к инактивной К. Все многочисленные методы получения К. из скипидара м. б. представлены следующей схемой:

Получение пиненхлоргидрата ведется насыщением скипидара хлористым водородом на холоду, причем при t° выше —10° получается непосредственно борнилхлорид. Превращение последнего в камфен достигается самыми различными способами (нагреванием со щелочами, основаниями, солями слабых к-т и т. и.). Следующая стадия заключается либо в непосредственном окислении кам-фена в К. либо—в превращении его в эфиры борнеола и изоборнеола; последние после омыления и окисления дают К.

В большинстве случаев процесс получения К. составляет секрет з-да. Примерное представление о заводе мощностью около 40 тонн К. в месяц дает приводимый план (фигура 1). Производство ведется по схеме:

пинен-*борш1Лхлорид->камфен->камфора. Первой стадией является подготовка скипидара к хлорированию и получение борнил-хлорида. Для хлорирования применяется строго определенный и хорошо отфракцио-нированный погон скипидара, и поэтому для разгонки пользуются вакуум-ректифи-кационными аппаратами (2—3) типа, изображенного на фигуре 2. Легкие погоны обычно поступают в продажу как растворители, а тяжелый остаток подвергается очистке и продается как специальный сорт скипидара.

Перегонное отделение (на плане помещение .X) снабжается мерными приспособлениями, сливными баками, насосами и т. и. (по плану аппараты 2—17). Получаемый в отдельной установке (по плану /—IV) хлористый водород подводится к специальным, снабженным сильнодействующими мешалками аппаратам 19, соединенным с холодильной установкой (помещения XI и XII), где он насыщает предварительно осушенный пинеи, образуя борнилхлорид. Выделившийся борнилхлорид отфильтровывается {23 и 24), а маточник подвергается вымораживанию (2о) для получения дальнейших количеств борнилхлорида. Для отщепления хлористого водорода п получения камфена (поме щение XIII), в данном примере проводимого едким натром в присутствии стеарина, служат автоклавы 27, снабженные мешалками и обогреваемые перегретой водой по системе Фредеркинга (фигура 3). Полученный ные свинцом аппараты 53, снабженные мешалками и обратными холодильниками 54. В том же отделении (помещение XXI) находятся промывные аппараты 56 и фильтры 55, 57. Сырая К. подвергается вакуум-воз-

I—концентрация соляной к-ты; 71—осушка хлористого водорода; III—производство хлористого водорода; IV—склад соли; V и VIII—склад серной кислоты; VI—склад бисульфата; VII—склад скипидара; IX—склад отработанного раствора едкого натра; X—разгонка скипидара; XI—насыщение скипидара хлористым водородом; XII — холодильная установка; XIII и XIV — получение и перегонка камфена; XV ж XVI—склад топлива и котельная; XVII—машинное отделение и центральная электрическая станция; XVIII—механические мастерские; XIX— регенерация окислителя (хромовых растворов); XX—ректификация камфена; XXI—окисление; XXII—возгонка; XXIII—склад камфоры; XXIV и XXV—раздевальная и душ для рабочих; XXVI—лаборатория; XXVII—XXXIII—управление и обслуживающие помещения.

i—цистерны для скипидара; 2 и 3—вакуум-ректификационный аппарат с холодильником, эпру-веткой и счетчиком-автоматом; 4—приемники для фракций; 5—баки для предгона; б—баки для пи-нена; 7—баки для остаточных фракций; 8 и 9—вакуум-насос и воздушные баки; 10—вакуум-аппарат для ректификации отбросного скипидара; 11—13—воздушный компрессор и воздушные баки к нему; 16—фильтры для пинена; 17—аппараты для осушки пинена: 18—мерный бачок для пинена; 19—аппарат для насыщения хлористым водородом; 20—аппарат для вымораживания;^ 27—центрифуга; 22— приемники для борнилхлорида; 23 и 24—бак и фильтры для маточников; 25—бак для фильтрования маточника; 26—монжю с подогревом; 27—автоклавы; 28—печи Фредеркинга; 29 и 30—бак для растворения едкого натра и мерный бачок; 31—отстойники; 32 и 33—перегонные аппараты и холодильники к ним; 34—водоотделители; 35—бак для камфена; 36—бак для остатков; 37—ящик для стеарина; 38, 42—ректификационные аппараты для камфена с холодильником и эпруветкой; 43, 46—приемники для погонов и чистого камфена и баки для хранения; 47 и 48—воздушные баки и вакуум-насос; 49— бак для отходящего из вакуум-установки воздуха; 50 и 51—бак и иасос для горячей воды; 52—мерные бачки для камфена; 53, 54—аппараты для окисления с обратными холодильниками; 55, 5 7—фильтры; 5 6—промывной аппарат; 5 8—баки для хромовых растворов; 59 и б б—воздушный компрессор и воздушные баки; 61—аппараты для возгонки; 62—печи Фредеркинга; 63—65—камеры для возгонки с холодильниками и приемниками; 6 7—реторта для получения хлористого водорода; 68—цистерна для отработанного раствора NaOH; 69—цистерна для серной к-ты; 70—цистерна для предгона и остатка скипидара. камфен подвергается перегонке (помещение XIV) в специальных алюминиевых аппаратах. Окисление, проводимое в данном примере хромовой смесью (помещение XXI), ведется после предварительной тщательной фракционировки камфена (помещение XX) в вакууме. Для окисления служат чугунные, выложен-

гонке в аппаратах 63—65, обогреваемых перегретой водой, получаемой в печах 62 системы Фредеркинга. При заводе имеется отделение регенерации хромовых щелоков (помещение XIX), котельная (помещение XVI) и другие вспомогательные отделения и помещения, назначение которых ясно из обозначений на плане.

В ряде патентов приведены способы получения эфиров борнеола и изоборнеола непосредственно из пииена, наприм. нагреванием с высокомолекулярными к-тами жирного

ряда, с щавелевой, тетрахлорфталевой и некоторыми другими к-тами, а также с уксусной к-той в присутствии борной к-ты. Окисление борнеола и изоборнеола может производиться разными способами и различными веществами: азотной к-той, оки азота, хромовой к-той, марганцовокислым калием, гипохлоритами, озоном и воздухом в присутствии катализатора. Наконец, при способах, основанных на непосредственном действии окислителей на пинен, можно предполагать промежуточное образование кам-фена и его дальнейшее окисление в К. Все эти способы дают приблизительно одинаковые выходы К., считая на исходный пинен, не превышающие, однако, 30%. Поэтому, при сравнительно низких ценах на японскую

К. и установившихся ценах на скипидар, производство синтетическ. К. до последних лет находилось под постоянной угрозой вытеснения ее с рынка японской К. Только последние 5—6 лет изменили положение в пользу синтетической камфоры, производство и вывоз которой из Германии заняли видное место на мировом рынке.

Производство натуральной К. в Японии и на о-ве Формозе за последние годы держится в пределах 5—6 млн. кг (Япония в 1927 г.— 1 360 000 килограмм, Формоза в 1925 г.—4 413 000 килограмм), в Китае—ок. 100 000 килограмм. Производство син-тетич. К. сосредоточено гл. обр. в Германии, где выработка достигает в настоящее время 5—6 млн. кг в год; производство других стран (Франции, Испании, С. Ш. А.) имеет лишь ограниченное значение.

В СССР производство К. до последнего времени не существовало, хотя делались попытки использовать для этой цели отечественное сырье (Голубев, завод Жукова). Исходным продуктом может служить пихтовое масло, содержащее ок. 37—40% уксусного эфира борнеола и 10—15% камфеиа. При использовании только борнеола м. б. получено левовращающей К. ок. 26—28% от веса исходного пихтового масла; при использовании одновременно камфена выход несколько повышается за счет получаемой инактив-ной К. По этому способу в настоящее время получается на Охтенском заводе в Ленинграде около 200 000 килограмм К. в год. Одновременно ведутся научно-исследовательские и подготовительные работы по получению левовращающей К. из нек-рых видов полыней, дико произрастающих в Казакстане (Artemisia leucoides) и Нижнем Поволжьи (Artemisia maritima astrachanica). В отношении правовращающей К. выявлена полная технич. и экономич. целесообразность получения К. в Абхазии и Аджаристане путем переработки листвы камфорного лавра, произрастающего в этих районах так же хорошо, как на его родине. Выходы камфорного масла достигают 1,7% при содержании в масле 70—90% К. Производство пока имеется лишь в зачаточном состоянии, так как насаждений, достаточно крупных для заводской переработки, не имеется.

Главное применение К. находит в производстве целлюлоида, на к-рое расходуется приблизительно две трети ее мирового производства. Следующей по значению отраслью применения К. является производство чатых веществ; в этом производстве К. имеет значение стабилизатора. Довольно широко применяется К. в медицине, как средство, повышающее работу сердца, при приемах внутрь и подкожных впрыскива-хгиях, или как наружное средство—в мазях и втираниях. До самого последнего времени для медицинского применения допускалась лишь правовращающая К., и только последняя Германская фармакопея (1926 год) признает также инактивную К. Под названием камфорного масла в фармации понимается раствор К. в жирном масле, по преимуществу в миндальном. Потребность СССР в К. для технических надобностей исчисляется примерно в 500 000—600 000 килограмм, для медицинских нужд—ок. 40 000 килограмм в год.

Под суррогатами К. долгое время понимались вещества, которые должны были заменить К. при производстве целлюлоида из нитроклетчатки; впоследствии этот термин был расширен, и под названием суррогатов К. были объединены различные вещества, применяемые при производстве целлю-лоидообразных масс (наир, из ацетилцел люлозы). Основные свойства, которыми должен обладать такой продукт: способность образовывать с производными клетчатки твердые растворы, способность давать желатинообразные массы в этих условиях и сообщать получаемым массам определенную пластичность. Кроме того, присутствие суррогата К. не должно уменьшать прозрачности массы и способности ее принимать окраску. Число предложенных для этой цели веществ чрезвычайно велико, но замены камфоры в полном смысле слова не дает ни одно из них. Для этой цели пригодны али-циклические соединения (например, циклогексаноны и циклогексанолы), нафталин, ацетанилид, фосфорные эфиры некоторых фенолов. В большинстве случаев суррогаты К. применяются для ее частичной замены. Для медицинского применения также предложен ряд продуктов, заменяющих К., из которых главнейшие: гексетон (3-метил-5-изопропил-2,3-циклогексенон), к о р а м и и (диэтиламид пиридинкарбоновой кислоты) и кардиацол (пентаметилентетразол).

Борнейская камфора, или С у м а т р а-К., представляет собою d-борнеол, выделенный из эфирного масла, получаемого из Dryoba-lanops aromatica Gartn. путем подсочки или перегонки с паром древесины. Применение находит на месте, для ритуальных целей и бальзамирования трупов. Нгаи-К. получается из эфирного масла Blumea balsami-fera DC (Индокитай и Малайский архипелаг) и представляет собою 1-борнеол. Применение—такое же, как и Суматра-К.

Из производных К. медицинское применение находят: монобромкамфора, оксикамфо-ра (оксафор), эфиры камфорной кислоты, С₁₀Н₁₆О₄ (гваяколовый, санталоловый, метиловый) и соли камфорной кислоты (с антипирином, пирамидоном).

Лит.: Козлов В. М., Промышлен. значение камфорного лавра на Черноморском побережьи, «Труды Научи, хим.-фарм. ин-та», вып. M, Москва, 1925; Рутовский Б. Н. и Виноградова И. В., там же, вып. 17, М., 1927; Рутовский Б. Н., «Химич. промышленность», М., 1924; е г о ж е, «Хим.-фарм. журнал», М., 1926, т. 4; Р и х т е р, Казакевич, Собол-евская и Сухоруков, «Журнал опытной агрономии Юго-Востока», Саратов, 1927, т. 4;Gildemeister Е. u. Hoffmann Fr., Die atherisclien Ole, 2 Anfl., В. 1—3, Lpz., 1910— 1916; Klimont J. M., Der technisch-syntlietisclie Kamplier, Lpz., 1921; Perrot E. et Gatin V., Le camphrier et ses produits, P., 1920; T r a b и t L., La culture industrielle du camplirier, Lyon, 1922; Musso, «Parfumerie moderne», Paris, 1928, v. 21; E c k e 1 t J. L. und Gassn er 0., Projektierungen u. Apparaturen f. chemische Industrie, I Gruppe: Nitro-zellulose, synthetischer Campher, Pulver, Lpz., 1926; Mieske H., Die Kamplierversorgung der Melt, Berlin, 1929. Б. Рутовский.