> Техника, страница 51 > Карбиды

Карбиды

Карбиды, общее название соединений углерода с металлами (и нек-рыми металлоидами). Большая часть К.—кристаллические вещества; К. металлов часто бывают окрашены в цвет исходного металла. Нек-рые из них имеют широкое применение в технике или сами по себе (наир. К. кальция, кремния, бора) или в виде сплавов с металлами. Приготовление специальных сортов стали, обладающих высокими механич.и химич. качествами, в значительной мере является проблемой, связанной с изучением свойств К. и их поведения в системах металл—углерод. Растворение углерода в мет часто сопровождается образованием солеобразных соединений, которые можно рассматривать как производные (соли) ненасыщенных углеводородов, чаще всего—ацетилена. Вследствие того, что последний является чрезвычайно слабой к-той (приблизительно в 400 раз слабее угольной), его соли легко гидролизуются, выделяя свободный ацетилен. Классификация К. по их отношению к воде в настоящее время почти оставлена, хотя все попытки создания более рациональной классификации еще не привели к вполне удовлетворительному результату. Вопрос о химич. природе К., о характере связи между углеродом и металлами также нельзя считать выясненным в полной мере. Рентгенографии, исследование К. показывает, что в узлах их кристаллич. решеток по большей части находятся нейтральные атомы. Ионной решеткой ("типа поваренной соли) обладают TiC, VC, ZrC, NbC и TaC.

Общие свойства К. Температура плавления всех К. чрезвычайно высока; К. с не вполне насыщенным атомом металла (например VC, NbC, ТаС) обладают хорошей электропроводностью, равно как и К., у которых атомный объём металла больше атомного объёма углерода (например TiC, ZrC). При испарении, происходящем лишь при очень высоких {°,К. частично распадаются на углерод и металл. Химич. прочность К. тем выше, чем более электроотрицательным является металл, входящий в состав данного К.; например, для ί°, при которой Fe₃C распадается полностью, диссоциация А1₄С₃ еще весьма незначительна. При нагревании в атмосфере кислорода К. окисляются, образуя окись металла· и С0₂: при нагревании в атмосфере азота или аммиака они образуют нитриды; при нагревании до высокой ί° с S, Se и Те К. превращаются в сульфиды, селениды или теллуриды. Многие К. разлагаются водой с образованием ацетилена (например К. кальция, СаС₂), метана (К. алюминия, А1₄С₃), либо водорода и ацетилена (К. марганца, Мп₃С₂), либо же, наряду с ацетиленом или метаном, образуют другие насыщенные и ненасыщенные углеводороды (например К. редкоземельных металлов). Другие К. не только не реагируют с водой, но и чрезвычайно устойчивы по отношению к к-там (например К. молибдена или вольфрама). Большая часть известных К. выделена в индивидуальном состоянии; существование других доказано термохимии.

25

Т. Э. m. IX.

анализом. К. с большим содержанием углерода образуются при растворении углерода в расплавленных мет при высоких t°; при охлаждении они распадаются с выделением избыточного углерода в виде графита. Склонность к образованию К. у некоторых элементов (наир, у Cr, Mo, Si) весьма велика, тогда как у других она выражена слабо (например у Ми). Элементы В, Se, С, Si, Ti, Zr, Nb и Та, занимающие в лериодич. системе места на границе между металлами и металлоидами, способны образовывать К. различного состава, из которых по крайней мере один отличается большой твердостью и устойчивостью по отношению к химии, воздействиям (таким «карбидом углерода» можно считать алмаз). Самым твердым телом из всех минеральных соединений является К. бора; далее твердость К. падает в порядке вышеприведенного ряда элементов.

Способы получения Н. Все К. металлов могут быть получены растворением углерода в расплавленном металле. Общим способом приготовления металлич. К. является способ, применяемый в технике для получения К. кальция и кремния (смотрите Карбид кальция), заключающийся в восстановлении окиси металла углем:

СаО (“ 3 С — СаС₂ СО>

Si0₂ + 3C=Si Н-2СО.

Нагревание обычно производится электрич. током, хотя возможны и другие приемы, приводящие к достижению высоких температур (наприм. сжигание избыточного угля шихты вдуванием кислорода). Для восстановления окисей вместо угля иногда пользуются К. кальция. Нек-рые К. могут быть получены при относительно низких i°.Taii, например, ВеС₂, CdC₂, А1₂С₆ и ZnC₂ были приготовлены пропусканием ацетилена над соответствующими металлами, нагретыми до 450— 500°. К. щелочных и щелочноземельных металлов м. б. получены действием ацетилена на растворы металлов в жидком аммиаке: 3 С.Н, + 2 NaNH,=Na.₂C₄H₂ + 2NH, + СДЙ;

Ш_гС,Н_г->Ка,С5+ C₁Hj.

Нек-рые К. получают действием К. кальция на водные растворы солей, например:

2СаС„+2 СиС1_г+2 Н₂0->· СиС_г+2СаС1_г+ Си(ОН)_а+ С_гН. Кроме К. меди, этим путем удается приготовить HgC₂, FeC₂, NiC₂ и СоС₂ из их хлористоводородных солей и РЬС₂ из уксуснокислой соли. Из цианидов карбиды получают восстановлением при помощи металлического магния:

Ba(CN)_a + 3Mg= ВаСг + MgjNs.

Технич. использование карбидов за последнее время развилось весьма сильно. Особенно важное значение имеют К. кальция и К. кремния (смотрите Карборунд). К. применяются для изготовления электродов, электрических сопротивлений, сверл, буравов и т. д.

Важнейшие представители Й. К. алюминия, А1₄С₃,—желтые прозрачные кристаллы, удельн.веса 2,36. Чистый К. алюминия может быть приготовлен: 1) нагреванием при высокой t° алюминия с углем в атмосфере водорода, 2) из порошкообразного А1 и сажи или графита в струе кислорода, 3) при нагревании А1₂0₃ с К. кальция в электрич. печи. При 2 200° А1₄С₃ (в атмосфере водорода,

при 760 миллиметров) разлагается на графит и AI (с примесью С). При действии воды на К. алюминия образуется метан, к к-рому обычно бывает примешан водород, вследствие наличия в А1₄С₃ примесей металлич. А1 и другого К., менее богатого углеродом (возможно, А1₃С₂). При нагревании в струе кислорода К. алюминия образует СО и окись алюминия, в азоте—нитрид. К. алюминия применяется для освобождения стали от примесей О, S и Р, для восстановления окисей металлов и для получения безводного А1С1₃ посредством пропускания сухого НС1 над смесью карбида и металлич. А1.

К. бария, ВаС₂, приготовляется аналогично К. кальция, из ВаО или ВаС0₃ и угля в электрич. печи; он м. б. также получен восстановлением углем сернокислого бария; при этом наряду с ВаС₂ образуются BaS и ВаО. Удельный вес 3,75. С водой ВаС₂ выделяет ацетилен. При 680—700° поглощает азот, переходя в цианид и цианамид бария. Был предложен в качестве исходного продукта для приготовления синтетического ацетальдегида через ацетилен. При действии Ва(ОН)₂ или NaOH при 600°дает бензол,нафталин и антрацен, с преобладанием первого:

ЗВаСг + ЗВа (ОН)_г=С„Н, + 6ВаО.

Карбид бария может служить для получения Ва(ОН)₂.

К. бора. Из трех известных К. бора— В₆С, В₃С и В₂С₂ — технич. значение имеет только первый. В₆С образуется непосредственно из элементов. Технич. способ приготовления его заключается в нагревании при 2 500° окиси бора, В₂0₃, с углем. Исходным продуктом для приготовления В₆С служит также минерал борацит. В₆С—твердые, плотные кристаллы, по внешнему виду похожие на металл;величина кристаллов сильно зависит от скорости кристаллизации; В_вС—элек-тропроводен. Уд. в 2,7; твердость выше корунда (по некоторым исследованиям, выше алмаза); менее хрупок, чем К. кремния; применяется для шлифовки алмазов, резки стекла, обработки карборундовых и наждачных кругов, для приготовления горных буров, и т. д. В смеси с корундом В_вС применяется для приготовления шлифовальных порошков, а также как огнестойкий материал, для изготовления электродов и электрич. сопротивлений. Электрич. сопротивления из К. бора устойчивы даже в пламени вольтовой дуги. Прессованный уголь можно частично превращать в карбид бора посредством прокаливания в смеси угля и борной кислоты; в таком виде он пригоден для изготовления электродов дуговых ламп, электродных клемм и тому подобное.

К.вольфрама, WC,—серый кристаллический порошок; уд. в 15,9; тверже кварца. Плавится при 3 150°, при высоких t° переходит в карбиды с меньшим содержанием С. Концентрированные H₂S0₄ и HN0₃ только медленно действуют на WC; получается WC из металлического W и угля при ί° электрической печи. Другой К.вольфрама,W₂C, получается сплавлением W0₃ с углем; W₂С— серый порошок, тверже корунда, удельн.веса 16,06; в отличие от металлического вольфрама и от WC, он реагирует с газообразным хлором при 300—400°. Важное технич. значение имеют смешанные карбиды вольфрама и других металлов (особенно Fe и Мо) в сплавах с металлами. Соединение состава 3W₂C· 2Fe₃C находится в ферровольфрамовых сталях. Цементация чугунных изделий посредствомих погружения в расплавленный ферровольфрам с содержанием до 0,5%

С имеет целью образование на поверхности чугуна твердого и химически устойчивого слоя из К. вольфрама. Смешанному К. вольфрама и хрома приписывают состав, отвечающий формуле W₂C · 3 Сг₃С; такой К. представляет собою кристаллич. вещество с весьма большой твердостью. Различные метал-лич. предметы м. б. покрыты слоем К. вольфрама посредством их нагревания при 400° в смеси амальгамы вольфрама с маслами или углеводородами. Специальные вольфрамовые стали содержат К. вольфрама в количестве от 1 до 20%. Для приготовления в технике чистого К. вольфрама с твердостью 9,8 были сконструированы печи, дающие t° выше обычной ί° вольтовой дуги. Этим путем из К. вольфрама м. б. изготовлены различные фасонные предметы, находящие разнообразное применение в шлифовальной и буровой технике. Путем прокаливания алмазной пыли в электрич. печи с К. вольфрама и молибдена приготовляются продукты (волом и-ты), отличающиеся высокой твердостью и применяемые для изготовления буравов, сверл и тому подобное.

К. железа, Fe₃C,—белые блестящие кристаллы, уд. в 7,04—7,07. Fe₃C может быть выделен из стали посредством обработки последней к-тами; при этом, чем слабее к-та или чем меньше ее концентрация, тем больше выход К. В сухой атмосфере Fe₃C устойчив, во влажной — окисляется; водяным паром при t° красного каления разлагается на закись-окись железа, водород, СО и С0₂. Кроме Fe₃C, существует еще ряд К. железа. Изучение систем железо—углерод имеет большое значение для понимания процессов, протекающих при образовании сталей, их закалке и отжиге.

К. к а л ь ц и я, СаС₂, см. Карбид кальция.

К. кремния, SiC, см. Карборунд.

К. магния, MgC₂, получается при нагревании металлического Mg с углем или в атмосфере СО. С водой он реагирует с образованием ацетилена, но менее энергично, чем К. кальция. Технический интерес представляет приготовление К. магния из обожженного доломита, который при нагревании с углем в электрической печи дает смесь К ."магния и К. кальция; эта смесь с водой дает выход ацетилена на 12% больше, чем выход из чистого СаС₂.

К. марганца, Мп₃С,—вещество металлического вида; 4°_ил. 1 217°, уд. в 6,89, мягче гипса, кислотоустойчив, парамагнитен. Существование других К. марганца точно не установлено.

К. молибдена.С достоверностью доказано существование К. состава МоС и Мо₂С; вероятны такжеМо₃С₄ и Мо₂С₃.Технич.значение К. молибдена основано на их применении в сплавах с металлами (Fe и Сг) и с К. вольфрама (быстрорежущая и инструментальная стали, а также кислотоупорные и нержавеющие сплавы).

К. натрия, Na₂C₂, получается при пропускании ацетилена над металлич. натрием; уд. вес 1,575; при 290° он полностью разлагается на графит и натрий. Весьма вероятно, что К. натрия образуется как промежуточный продукт при получении NaCN из азота, соды и угля в присутствии железного катализатора:

Na₂C₂ + N₂^i2 NaCN.

К. титана, TiC,—кристаллическ.вещество; ί°„_Λ. 3 127—3 227°, твердость между 9 и 10, электропроводность (1,8—2,5) ΙΟ"⁴ мо-сл. Приготовляется из ТЮ₂ путем нагревания с углем при 1 700—1 800°; может быть также получен непосредственно из минерала рутила (1 килограмм рутила и 450 8 угля). Химически устойчив; растворяется только в горячей царской водке; водяной пар на TiC не действует даже при 700°. TiC применяется для изготовления электродов дуговых ламп; добавление К. хрома, а также серы или селена значительно повышает продолжительность работы таких электродов. Для той же цели пользуются смесью В₆С, TiC и угля. TiC применяют также в качестве защитного покрытия в электрических печах сопротивления, для изготовления огнеупорных тиглей и для технич. получения четыреххлористого титана, TiCl₄.

К. урана, UC₂, — кристаллы с металлич. блеском; тверже горного хрусталя, но мягче корунда; 4°_и_,. около 2 260°, при этой же i° UC₂ испаряется. При разложении водой он дает водород и смесь предельных углеводородов (СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈ и т. д.); при растирании в ступке на воздухе вос-пламеняется.Получается сплавлением металлического урана или его окислов с углем. Рекомендован как катализатор для синтеза аммиака из элементов.

К. хрома. С достоверностью известны два К. хрома: Сг₅С₂ и Сг₃С₂. Первый получается сплавлением металла с 4—8,5% угля и последующим растиранием сплава с холодной соляной к-той; представляет собою кристаллич. вещество с серебристым блеском; уд. вес 6,9; ί°„₄. 1 665 —1 700°; в царской; водке не растворяется, конц. соляной к-той разрушается медленно; в присутствии веществ, связывающих С0₂, поглощает кислород воздуха:

4СаО + 2Cr_sC_a+ 11,5 0α= 4СаСО_э + 5Сг₂0₃.

В случае применения СаО в качестве вещества, связывающего С0₂, реакция протекает при Г =456°, в случае SrO при ί°=403°, и — ВаО при 243°. Сг₃С₂ получается аналогичным путем, но угля должен быть взято больше, чем 9,6%; Сг₃С₂—вещество с жирным блеском; уд. в 5,6; тверже кварца, но мягче корунда; плавится при 1 890° (с разложением); кислоты на Сг₃С₂ не действуют, при сплавлении с КОН он медленно разрушается. Сплавы хрома с содержанием углерода ббль-шим, чем 8,5%, в соляной к-те не растворяются. К. хрома в сплавах с другими металлами придают последним кислотоупорность. Эти свойства и повышенная твердость опре·· деляют большое значение хромовых сталей в промышленности; особенно важное значение имеют смешанные карбиды железа и хрома, обусловливающие высокие качества феррохромовых сталей.

Лит.: Ullm.Enz.,2AufI., Б.З, 1929; Ab re ns F. В., Melallkarbide u. ilire Verwendung, S!g., 1896; Berg-green P. H., Bibliography on the Different Forms a. Combinations of Carbon with Iron, «Bull. Amer. Inst Mining Engineers», N. Y., 1914; Berthelot, «CR», fevrier 1901; Gurthler W., Melallogra-phie, B., 1913; HOnieschmidt 0., Karbide u. Silizide, Haile, 1914; Matthews J., Review a. Bibliography of Ihe Metallic Carbids, Wsh., 1898; M oissan II., Le four dlectrique, P.,1897;Tropsch, Hesammelte Abhandl. zur Kenntnis d. Kohle, B. 2, p. 203, Berlin, 1917. С. Медведев.

/,0