> Техника, страница 52 > Каучук

Каучук

Каучук, растительный продукт, применяемый в качестве основного исходного материала при изготовлении резиновых изделий. В литературе и обиходе слова «каучук» и «резина» часто применяют для обозначения одного и того же вещества; однако, в последнее время слово «каучук» чаще применяется как название сырого материала в чистом виде, в то время как словом «резина» предпочитают обозначать приготовленную смесь К. с другими составными частями, подвергавшуюся определенной технической обработке.

История развития каучуковой промышленности. Несмотря на то, что человечество давно ознакомилось с К., практич. применение _ьего и собственно резиновая промышлен- _тность начались всего около ста лет тому назад; до этого времени несмотря на ценные технич. ка- чества К. не находил применения вслед- ‘ ствие невозможности перевозки сока на wo далекие расстояния (т. к. млечный сок изменялся в пути).

До середины 19 в резиновая промышленность находилась в младенческом состоянии, и только изобретение вулканизации (смотрите) открыло применению каучука немыслимые до тех пор горизонты. Иллюстрацией к истории возникновения и развития резиновой промышленности может служить обзор мировой добычи и потребления каучука (табл. 1; см. также диаграмму на фигуре 1).

Таблица 1. —Мировая добыча К.

Годы	Добыча в т	Годы1	Добыча в т
1827.	3	1903.	56 000
1840.	370	1908.	65 400
1856.	1 000	1915.	156 000
1ь70.	3 600	1921.	286 000
1880.	10 000	1925.	550 000
18 0.	13 000	1928.	650 000
1900.	53 890	1929.	870 000

Потребление К. в резиновой промышленности разных стран показано в таблице 2.

Таблица 2.—П о т р е б л е н и е К. по странам.

< Страны	1928 Г.	1929 г., ориентир.
США..	405 000	490 000
Англия ..	50 000	70 000
Германия ..	45 000	52 000
Франция..	35 000	65 000
Канада..	30 000	33 000
Япония ..	21 000	25 000
СССР..	11 000	14 000
Италия ..	15 000	15 000
Австралия..	12 000	15 000
Бельгия..	8 С00	10 000
Ц нтральнал Европа.	3 000	4 000
Скандинавия.	3 000	3 000
Голландия ..	2 000	2 000
Испания, Португалия.	2 000	3 000
Прочие страны.	3 000	3 000
Итого.	645 000	804 000 ·

Душевое потребление К. дано в таблице 3.

Таблица 3.—Душевое потребление К.

Страны	Потребление в килограммах	Страны	Потребление в килограммах
США.	2,7	Германия.	0,16
Англия.	0,67	Япония.	0,15
Франция. Италия.	0,45 0,23	СССР.	0,14

Рассматривая данные о добыче К. за последние годы, можно отметить целый ряд обстоятельств. Во-первых, произошел сдвиг в сторону плантационного К. Так например распределение добычи К. по происхождению дает нам следующую картину (табл. 4).

Таблица 4. —Добыча К. (по происхождению) в %.

Годы	Азиат ские планта ции	Южная Америка	Центр. Америка	Африка
1910.	11,4	48,0	19,0	21,6
1911.	18,5	46,0	16,0	19,5
1912.	29.0	43,7	10,7	16,6
1913.	44,5	37,0	5,25	13,25
1914.	60,5	32,5	0,75	6,25
1915.	68,0	25,5	1,75	4,75
1916.	75,3	18,5	1.07	4,90
1917.	79,5	15,8	1,00	3,7
1918.	82,5	13,0	1,25	3,25
1919.	87.0	10,5	0,50	2,0
1920.	89,0	8,5	0,50	2,0
Г 21.	92,0	6,7	0,13	1,2
1922.	93,5	5,8	0,10	0,6
1923.	93,5	5,2	0,30	1,0
1924.	92,5	5,8	0,30	1,4
1925.	92,5	5,5	0,75	1,25
1928.	94,0	Ок.5	~

Добыча плантационного К. дана в таблице 5.

Таблица 5, — Добыча К. на, плантациях.

Годы	Миров.	В английск. владениях		В голландск. владениях
	тыс. т	тыс. т	%	тыс. т	%
1923.	388	214	56	131	34
1924.	420	218	51,9	162	39
1925.	516	240	46,5	191	37
1926.	618	345	55,8	220	36
1927.	614	297	48,3	229	37,5
1928.	620	334	54	225	36

Следовательно, можно сказать, что в настоящее время почти весь К., потребляемый мировой резиновой промышленностью, добывается на азиатских плантациях и в Ю. Америке (Бразилия). Остальные сорта К. потеряли значение на мировом рынке. Второе обстоятельство, стоящее в связи с отношением добычи к потреблению К.,—колебание цен на К. Диаграмма на фигуре 2 дает высшие, низшие и средние цены на К. за англ, фунт в шиллингах за 24 года с 1904 г.

Соревнование Англии с Голландией было причиной введения т. н. плана Стивенсона, к-рый устанавливал искусственное ограничение добычи К. с целью остановить падение цен. Срок действия этого мероприятия истек 1 ноября 1928 г. Он не был возобновлен, т. к. для Англии оказалось нецелесообразным и невыгодным ограничивать продукцию своих плантаций, тем более, что влияние этой меры в смысле повышения цен на К. было невелико. Таким образом, в настоящее время на рынке имеются преимущественно плантационные сорта и очень небольшое число т. н. диких или лесных К.

Сорта дикого К. Самым лучшим К. считается т. н. п а р a-к а у ч у к, добываемый на берегах р. Амазонки и ее притоков. Добыча его производится туземцами, которые собирают млечный сок, вытекающий из деревьев Hevea brasiliensis при надрезании коры. Затем этот млечный сок поступает на дальнейшую переработку. Лопатку или просто палку погружают в чан с собранным млечным соком и затем держат ее смоченным местом в дыму костра, в который для усиления дымообразования бросают смолистые ветки и плоды. Когда на лопатке образуется слой К., ее снова погружают в млечный сок, прокапчивают следующий слой и повторяют это до тех пор, пока не образуется большой ком. Такое наслаивание ведется медленно, причем, когда становится неудобно погружать в чан каучуковый ком, его поливают снаружи млечным соком. Для пара-каучука характерно то, что в соответствии со способом получения, в каравае содержатся все составные нелетучие части млечного сока, что важно для последующего поведения самого каучука.

Как уже указывалось, другие сорта дикого К. (например абба-К., арумиви-К.) в настоящее время перестали представлять промышленный интерес; они получаются как в Южной, так и в Центр. Америке, в Африке и отчасти в Азии из различных деревьев самыми разнообразными способами, не поддающимися ни учету ни контролю, а потому все эти дикие сорта не в состоянии конкурировать по качеству с первоклассным пара-К. или плантационными К.

Плантационный К. [¹⁰-“]. Идея добычи К. на благоустроенных плантациях очень стара; она ведет свое начало еще с первой четверти 19 века, однако полное осуществление нашла только за последние годы. Из табл. 4 видно, какое место занимает плантационный К. в общей массе сырья резиновой промышленности. Это положение явилось результатом упорного труда по селекции и культуре всевозможных растений и комбинаций их и привело к современному состоянию добычи плантационного К. как вполне стандартизованной отрасли органич. технологии. В качестве источника добывания К. наиболее подходящим растением оказалась та же Hevea brasiliensis, что и для пара-К., однако благодаря культуре доведенная до высокой производительности. Так например, в то время как на Амазонке Hevea дает ок. 15 г К. в день, на плантациях одно дерево дает ок. 75 г. Отбор семян и правильная посадка деревьев, подготовка грунта, защита от вредителей, рациональная подсочка и вообще все мероприятия по целесообразному уходу, основанные на широко и глубоко поставленных научных работах, создали то выдающееся положение, которое в настоящее время занимает плантационный К. Площадь, занятая плантациями К. в Азии, показана в таблице 6.

Таблица 6. —Площадь, занятая плантация м и К. в Азии.

Годы	Тыс. акров	Годы	Тыс. акров
1893.	2	1929.	4 058
L903.	36	1922.	4 2 >0
1908.	611	1923.	4 296
191В.	2 071	1927.	6 1S3 j
1918.	3 522

По отдельным странам площадь распределяется следующим образом:

Английские владения. 8 484 тыс. акров

Голландские ». 2 499 » »

Остальные ». 1ь0 » »

На 1 акр приходится ок. 80—100 деревьев; они дают в общем ок. 400 килограмм К. в год, но плантаторы рассчитывают довести эту добычу до 800 килограмм. Подсочка производится тщательным образом с таким расчетом, чтобы дать зарасти поврежденным местам коры, прежде чем их надрезать снова. Принятая в настоящее время система такова, что ежегодно используется только одна четверть (вертикальная) стволадерева.такчто возвратиться к ее подсочке можно только через четыре года, когда нанесенные поранения совершенно исчезнут. Оказалось, что подсочка не только не вредит деревьям, если она совершается рационально, но даже побуждает их к выделению больших количеств млечного сока; собранный млечный сок (латекс) предохраняют от свертывания прибавлением небольшого количества аммиака. Сок содержат в тщательной чистоте, сливают в общие чаны, и после фильтрования от самопроизвольно коагулировавших сгустков К. он поступает на дальнейшую переработку; последняя начинается после доведения концентрации млечного сока до надлежащей степени. Определение содержания К. производится проще всего на основании уд. веса млечного сока, хотя точнее было бы определять его путем высушивания и последующего анализа. Обычно концентрация К. в млечном соке s 35%, но, в зависимости от времени года, возраста дерева и ряда других причин, колебания м. б. очень большими. Так как коагуляция, а вместе с тем и свойства коагулированного К. зависят от содержания последнего в млечном соке,то для правильной и однообразной работы необходимо при коагуляции иметь млечный сок одной и той же концентрации. Поэтому после определения концентрации к млечному соку добавляют столько воды, чтобы получить например 20%-ный сок; затем для коагуляции на каждые 100 ч. 20%-ного млечногоеока прибавляют по 0,3 ч. уксусной к-ты. Коагуляция ведется различно, в зависимости от того, какой сорт плантационного К. желательно получить.

Различают два основных типа плантационного К.Первый—этот.н. копченый шит, «смокед шит» (Smoked Sheet), б. или м. темного или светлокоричневого цвета, в виде пластин толщиной в 2,5—3 миллиметров. Поверхность пластин имеет вафельный рисунок, иногда с обозначением фирмы плантации. Размеры пластин приблизительно 25 х 100 см; этот сорт отличается характерным запахом копчености, напоминающим запах пара-каучука. Другой тип—это так называемые к р е-п ы, имеющие вид листов с шероховатой поверхностью, разнообразной толщины и цвета, от почти совершенно белого до темно-коричневого. Внешний вид крепов совершенно схож с видом обычных шкурок каучука, получающихся после промывания на вальцах. Толщина шкурок различна, начиная приблизительно от 0,5—1 миллиметров до 1 сантиметров и больше. Способы получения каучука обоих типов несколько отличаются друг от друга.

Для получения копченого шита предоставляют коагуляции спокойно совершаться в плоском сосуде путем диффузии, без всякого перемешивания; к 20%-ному млечному соку прибавляют к-ту и оставляют стоять; через нек-рое время К. всплывает на поверхность в видесплошн. белого листа. Часто для большей отбелки к млечному соку перед коагуляцией добавляют небольшие количества бисульфита натрия NaHS0₃. В зависимости от количества этой добавки находится и цвет конечного продукта. Скоагулированный каучук пропускают между отжимными валками, вращающимися с одинаковой скоростью, одновременно с чем происходит и ополаскивание от остатков сыворотки. Затем лист К. проводят между валками с вафельным рисунком, после чего он идет на просушку и копчение. Для этой цели листы помещают в нагретое помещение, через к-рое пропускают горячий дым. В результате получаются описанные выше пластины. Следует отметить, что каких-либо подразделений копченого шита не существует. Различие в интенсивности окраски, то есть наличие более светлых или более темных пластин, по свидетельству авторитетных исследователей (Whitby, De Vries), не имеет значения в отношении качества К.; по качеству копченый шит представляет собою первосортный К. почти не уступающий пара-каучуку.

Крепы, в отличие от шита, коагулируются быстрее при перемешивании; они образуются в реакционном чане в виде бесформенных сгустков, поступающих далее в промывку на обычных промывных вальцах. Вальцы состоят из пары вв, вращающихся с различными скоростями, так что при промывании К. перетирается, крошится и образует характерную шкурку с «креповой» поверхностью. Креп просушивают без копчения. В силу этого, а также вследствие прибавления бисульфита, задерживающего окисление и осмоление примесей К., цвет крепов получается очень светлый. У самого лучшего сорта крепа, так называем, светлого крепа, цвет совершенно белый. Светлый креп имеется как в очень тонких листах, так и в довольно толстых (так называется Blanket Crepe); последний обычно имеет несколько желтоватый оттенок и называется поэтому янтарны м, или золотым, крепом (Amber, Golden Crepe). При переработке отходов от светлого крепа получается так называемый средний креп, несколько более темный и неоднородный по окраске. Являясь смесью различных исходных продуктов, средний креп представляет собою не имеющий точных специфических признаков сорт пестрого вида, несколько более мягкий и недостаточно ровного качества. Наконец имеется и третий вид крепа·—так называемый темный, получающийся из отходов производства среднего крепа. Сюда же входят и остатки каучука, собранные с коры деревьев, из остатков потеков млечного сока. По своему качеству темный креп является наиболее мягким и применяется в менее ответственных изделиях. Для характеристики вышеперечисленных главнейших сортов К. приведем некоторые цифровые данные.

Сорта каучука ‘	Естеств. влажность сортов (в % по весу)	Нормальная потеря при промывке (в % по весу)
Пар&..	2—3	10 —18
Копченый шит.	0,75—1	1,1— 1,3
Светлый креп.	0,. 0-0,75	0,5— 1,0
Средний ».	0,60—0,80	4—5
Темный ».	1,0	5—6

Характеристика сортов на основании испытания вулканизатов, полученных путем смешения 100 ч. К. с 8 ч. серы и вулканизации до оптимума при 141° в виде колец, дает следующую картину. В приведенных ниже данных указаны: в первом столбце— нагрузка до разрыва в к г/мм²·, во втором— продолжительность оптимальной вулканизации, принимая время вулканизации пара за 100; в третьем—т. н. «slope», или наклон кривой растяжений при изменении нагрузки от 600 до 1 040 г/мм²··, в четвертом—вязкость однопроцентных бензольных растворов:

парй. 1,45 100 37 33

Копч. шит.. 1,384 98,3 36,7 31,6

Светл. креп. 1,367 115,7 35,8 30,9

Среди. » .1,05—1,34 80—118 36,8—39,1 19 - 40

Темн. » .1,08—1,17 111—117 41—42,9 17—19,5

Нужно заметить однако, что до сих пор мы еще не имеем стандартизованных методов испытания и определения качеств сырого К. [^с-9]; поэтому приведенные выше данные носят только ориентировочный характер. Колебания в нагрузке до разрыва наблюдаются в пределах от 10 до 20%; для оптимального времени вулканизации колебания бывают от 8 до 17% (смотрите Спр. ТЭ, т. III).

Особый интерес приобретает К., получаемый из латекса по методу Гопкинсона (Ан. П. 157975 и 157978, Ам. П. 1423525 и 1423526). Метод получения состоит в том, что млечный сок после фильтрования распыляется в камере с нагретым воздухом. При этом удаляется вода, и засохшие капли латекса осаждаются на полу камеры, откуда легко м. б. собраны. Обычно рыхлый слой осевшего К. спрессовывают и упаковывают. Производительность камер очень велика. Так, 1 человек за 8-час. рабочий день может добыть К. ок. 2 m с небольшим. Упругие свойства этого К. высоки, и можно считать, что он не только равен по качеству высшим плантационным сортам, но по ряду свойств превосходит их. Следует отметить, что его состав отличен от состава плантационных сортов: последние (крепы и шиты) получаются мокрым путем и не содержат в себе растворимых частей латекса, тогда как парй и гоп-кинсоновский К., полученные высушиванием, содержат их в себе полностью.

Состав	Пар&	Светл. креп	Коп ченый шит	Гоп нике. К.
Зола. Ацетонов, экстракт Водная вытяжка. Сахары. Протеины.	0,50 3,30 0,50 0,81 3,62	0,30 3,20 0,40 0,30 2,94	0,31 3,10 0,с 5 0,30 2,40	1,10 1,25 6,50 1,40 4,20

Кроме ю.-в. Азии, где площадь, занятая плантациями К. продолжает расти, плантации начинают развиваться и в др. странах. Так, США принимают меры к обеспечению своей промышленности собственным сырьем. Для этой дели они арендовали огромные участки в Африке, в республике Либерии, где культивируют гевей (Hevea), повидимо-му с успехом. Все это предприятие обставлено очень серьезно, на основе солидных научных исследований. Независимо от этого, в Мексике производится культура особого растения Parthenium argentatum, имеющего вид кустарника и дающего сорт К., называемый гвайюлой (смотрите).Т. к. это растение, в отличие от гевеи, переносит более суровый климат и не требует высокой влажности, оно имеет также шансы на успешное культивирование в более широком поясе [¹³~¹⁵].

Другое направление в поисках американцами источников собственного К. отражается в работах Т. Эдисона над культурой разнообразных каучуконосов на полуострове Флориде. В контакте с крупными промышленниками Эдисон ставит опыты по утилизации различных растений, дающих признаки содержания К. Так, из 15 000 деревьев и кустарников, подвергнутых испытанию, ок. 1 200 оказались представляющими промышленный интерес. В результате Эдисон полагает, что перспективы на получение собственного К. в условиях климата С. Америки благоприятны. Нужно иметь в виду, что все содержащие млечный сок растения содержат вместе с тем и К.; вопрос только в том, сколько его и выгодно ли каким-либо образом добывать его. Например у нас в истане и на е встречается кустарник Chon-drilla ambigua (саккис), на к-ром образуются наплывы, содержащие К.[¹⁶]. Как современную актуальную проблему, можно отметить стремление найти источники К. в более умеренных широтах; однако продукт, поручавшийся до сих пор, по своему качеству значительно ниже К. из гевеи.

Латекс. Как уже было сказано, современный К. добывается из млечного сока гевеи. Млечный сок, или латекс,—жидкость, очень похожая на густое молоко; уд. вес латекса 0,979—0,988, в зависимости от содержанияК.[¹⁷]; но эта зависимостьявляется простой лишь для латексов, богатых К.[¹⁸]. При вытекании из дерева сок нейтрален или слабо щелочной (Р_н ei 7,8), вскоре однако он становится кислым (Р_н=6,4). Самостоятельная коагуляция наступает при Р„==4,8-Р5,6. Для коагуляции уксусной к-той достаточна кислотность Р_п=4,ЗД-4,8. Появление кислотного характера при стоянии повидимому зависит от окисления примесей под влиянием бактериальных процессов. По всей вероятности латекс представляет собою систему, очень чувствительную к воздействию атмосферы. Для предотвращения кислотности и для предохранения от преждевременного свертывания к млечному соку прибавляют аммиак (ок. 12,2 см³ 28%-ного NH₄OH на 1 л латекса). Химич. состав латекса непостоянен (смотрите Сир. ТЭ, т. III); в среднем он принимает следующие значения:

Каучука. 30—40 Сахаров. 0,4

Белков и протеинов 2 Смол. до 2

Золы“. 0,5 Воды.60—70

* Минеральные соли, содержащие главным образом К,О, MgO, CaQ и В,О,.,

Сахары латекса представляют собою либо производные инозита либо пентозаны. Последние указывают до известной степени на происхождение углеводорода в растении (смотрите ниже). Большие количества перерабатываемого латекса выдвигают вопрос об утилизации остающейся после его коагуляции сыворотки, могущей дать различные полезные вещества (например инозит мол-сет быть переработан на фитин).

Физиологии. значение К. и млечного сока для растения не выяснено, еще до сих пор.

С физико-химической стороны млечный сок представляет собою эмульсию капелек К., взвешенных в водном растворе приведенного выше состава. Величина капелек различна: она колеблется в пределах от 0,5 до 6 μ, причем в зависимости от величины находится и форма капель. Так, мелкие капли обычно шарообразны; по мере увеличения размеров они принимают удлиненную форму, становятся грушевидными и наконец приобретают даже хвостовидные отростки. Число капель доходит до 200 млн. в 1 лш³. Все они несут на себе отрицательные заряды, что и обусловливает поведение латекса по отношению к электролитам, то есть его особую чувствительность к водородным ионам. Капельки К. имеют сложное строение. По Гаузеру [¹⁷], они состоят из внутренней, жидкой части, растворимой в обычных растворителях каучука, и из твердой нерастворимой оболочки, представляющей собою более высоко полимеризованный углеводород. Согласно работам Π. П. фон Веймарна [¹⁹], капли каучука состоят из внутреннего содержимого—каучука—и оболочки, представляющей собою пластичную массу, образованную К. и белком. Вещества, диспергирующие белок, вызывают коагуляцию капелек.

Собственно теория коагуляции латекса еще не вполне разработана. Согласно господствующим взглядам, процесс коагуляции состоит из двух последовательных фаз [^д2]. Первая представляет собою флокуляцию, которая протекает по обычной схеме укрупнения коллоидных частиц. Вторая является специфической для К. ко а лес-цен ц и е и и заключается в цементировании между собой хлопьев, образовавшихся в первой фазе, в одну общую массу. При обычной коагуляции нельзя уловить промежутки времени между обеими фазами коагуляции, и только при соблюдении особых условий можно их различить. Так например разбавленный (1 : 9) латекс, нагретый до 70°, сам по себе не коагулирует, но при прибавлении кислоты дает рыхлый осадок, не собирающийся в общую массу; такое состояние может продолжаться довольно долгое время. Если к этому осадку, взвешенному в сыворотке, прибавить а, хлороформа, а, тимола или самое незначительное количество свежего латекса, то происходит быстрое слипание хлопьев в общую массу. Замечено, что коагуляция латекса наступает в изоэлектрической точке его протеинов. Поэтому было высказано предположение, что протеины млечного сока определяют собою обе стадии коагуляции; однако опыты показали, что латекс, лишенный белков, ведет себя при коагуляции совершенно одинаково с нормальным.

Свойства получаемого К. в сильной степени зависят от условий и вида коагуляции и последующей истории его [²⁰]. Точно так же не решен вопрос о том, происходит ли какое-либо изменение в самих каплях при коагуляции, то есть, если они состоят из каучукового вещества, то не претерпевает ли оно при этом дальнейшей полимеризации. Дефрис (De Vries) показал, что уд. в капель равен 0,915, то есть равен уд. в самого К.,— следовательно здесь трудно предполагать какие-либо химич. изменения. Во всяком случае коагуляция—процесс необратимый, и выделенный К. неспособен вновь распускаться с водой в млечный сок. Для того чтобы получить вновь коллоидно-дисперсную систему из каучука и воды (так как водные эмульсии его представляют технич. интерес), необходимо подвергать смесь К. с защитными коллоидами продолжительной мастикации с водой. Другой, кружный путь, состоит в растворении К. в каком-либо легко летучем растворителе, смешении полученного раствора с водой и постепенном удалении растворителя отгонкой. Однако эти искусственные эмульсии дают каучук, который в механическом отношении значительно уступает полученному непосредственно из латекса.

Помимо добычи каучука, млечный сок начинает применяться и для других технических целей. С плантаций начинают вывозить непосредственно латекс, идущий на переработку, в различные страны. Так, вывоз латекса с Малайского полуострова был сле-дующий:

Годы	Латекс в галлонах	Соотв. количество К. в т“
1822 ..	270 362	506
1923 ..	1 583 857	2 376
1924.	1 418 764	2 128
1925.	2 100 000	3 150
1926 ..	2 500 000	3 750

* Принимая концентрацию сока в 33,3% К.

Промышленное применение латекса поставило на очередь важную задачу—концентрацию его до высшего предела, для сокращения количества воды, перевозимой к месту потребления. Такое концентрирование^ латекса должно стремиться к тому, чтобы полученный продукт снова был способен давать с водой млечный сок любой концентрации. Произведенные в этом направлении попытки увенчались успехом. При помощи центрифугирования удалось повысить содержание К. в млечном соке до 60%. Фильтрование через очень тонкие фильтры дало 80 %-ный латекс. Конечно во всех случаях к исходному млечному соку для избежания свертывания при концентрировании приходится добавлять защитные коллоиды в виде мыл, декстрина, белков, отваров разных растительных продуктов (например исландского мха) и тому подобное. Простое отстаивание дает уже латекс с 60%-ным содержанием каучука. Другие способы концентрирования латекса заключаются в выпаривании части воды продуванием воздуха. Особенно удачным повидимому оказался способ по лучения т. н. revertex’a [¹⁷]. Он заключается в том, что млечный сок после прибавления необходимых защитных коллоидов помещают во вращающийся горизонтальный цилиндр; внутри этого цилиндра лежит другой, такой же длины, но меньшего диаметра (раза в 4—5), свободно катающийся в первом. При вращении наружного цилиндра создается таким образом все время новая и довольно значительная поверхность испарения; через внешний цилиндр одновременно продувается горячий воздух. Благодаря этому вода довольно быстро испаряется, а сам латекс непрерывно перемешивается, что мешает образованию местных сгустков. Таким образом удается сконцентрировать млечный сок до содержания каучука 75— 80%, причем он принимает вид густых сливок и может быть разбавлен водой до требуемой концентрации.

Потребителями млечного сока становятся и резиновые фабрики, применяющие его для пропитки тканей, так как млечный сок дает очень прочное связывание ткани с К., что очень важно при изготовлении пневматич. шин. Помимо этого назначения, млечный сок служит основой совершенно новых методов производства резиновых изделий, минуя обычные способы смешения, вальцевания и каландрирования. Принцип новых методов заключается в электроосаждении каучука. В виду того что млечный сок представляет собою отрицательно-заряженную эмульсию, катафорез (смотрите) заставляет К. при прохождении электрическ. тока осаждаться на положительном полюсе. Однако технически это осаждение вначале не удавалось провести так, чтобы получить ровную и непористую пластину каучука. Изучая вопрос ближе, удалось установить, что здесь не только необходима определенная плотность тока на аноде, но и сам анод должен давать возможность уходить образующимся при электролизе газам, чтобы они не оставались в каучуковом слое и не давали пузырьков. Полученные таким образом пластины оказались значительно более прочными, чем обычные каландрированные, и могли быть подвергнуты холодной вулканизации. Таким же образом можно получать не только пластины, но и непосредственно формовые изделия, осаждая каучуковый слой на соответствующей форме, служащей анодом. Для того чтобы получить изделия или пластины, которые могли бы впоследствии быть вулканизованными горячим способом, нужно, чтобы они содержали в себе все необходимые примеси, включая серу. Поэтому следует вводить все эти примеси в млечный сок с таким расчетом, чтобы они осаждались катафоретичееки вместе с К., образуя слой, однородный по составу во всей своей толще. Это и составляет известную технич. трудность. Так например прибавление сухих порошков, отнимающих воду, может вызвать местное повышение концентрации К. в млечном соке и повести к коагуляции; для предотвращения этого необходимо прибавлять порошки, предварительно смоченные водой. Опыт показывает, что достаточно прибавки след, количеств воды (в см³ из расчета на 1 килограмм порошка):

Глета.	150	Описи цинка.	600
Барита.	200	Талька.	700
Литопона.	300	Сажи.	750
Мела.	350	Сурьмы сернистой	950
Каолина.	500

Серу нужно смачивать небольшими количествами водного аммиака. Для предотвращения коагуляции полезно прибавлять также 0,5 % казеина или 2 % едкого кали по весу млечного сока. Кроме того жидкость, подвергающаяся действию электрического тока, должна быть постоянно перемешиваема, ч эбы более тяжелые частицы не оседали на дно. Работа должна вестись при низких напряжениях—ниже потенциала разложения электролитов, выделяющих кислород. Этого можно достигнуть, в особенности избегая разложения воды или вообще выделения ОН-иона. Для этой цели прибавляют электролиты, разлагающиеся легче, то есть требующие более низкого потенциала, например сульфиды, тиосульфаты и тому подобное. Последние особенно удобны, потому что отлагают на аноде серу. Низкое напряжение дает малую производительность процесса, но зато позволяет осаждать К. прямо на металле, без диафрагмы.

Для характеристики электроосажденного К. по сравнению с обыкновенным, полученным вальцеванием, можно привести меха-нич. свойства обоих при одном и том же составе смеси и одинаковой степени вулканизации: сопротивление на разрыв электроосажденного К.—3,2-1-3,5 килограмм/мм“, обычного—1,5 килограмм/мм²; испытание на старение электроосажденный К. выдерживает хорошо. Дальнейшее расширение практического применения описанного принципа зависит от стоимости расходуемой электроэнергии и других экономических факторов, учет которых должен определить будущность процесса. В настоящее лее время (1929 г.) электроосаждение каучука находится еще в начальной стадии развития.

Химический состав К. Полученные на плантациях каучуки настолько чисты, что не требуют дополнительной очистки. Дикие сорта подвергаются дополнительно промывке и просушке, после чего они принимают вид т. н. технически чистого К. Этот продукт состоит не из одного только К., но содержит примеси, являющиеся естественными его спутниками. Состав технически чистого К. в среднем может быть принят следующим:

% %

Воды.до 1 Белков.. ок. 3

Золы. » 1 Каучука. » 92

Смол.ск. 3

Анализ сырого К. производят след, образом. Влажность определяют нагреванием навески ок. 2 з до 105—110° в сушильном шкафу в течение нескольких часов (обычно ок. 3) до постоянного веса. При более длительном нагревании вес пробы начинает увеличиваться вследствие происходящего окисления; поэтому вес, отвечающий полной потере воды,нужно для большей точности экстраполировать по кривой дальнейшего изменения веса во времени. Нельзя рекомендовать применения различи, инертных газов для избежания окисления,так как они в свою очередь также поглощаются каучуком в разной степени. Строго говоря, при нагревании удаляется не только вода но и нек-рые другие летучие вещества, могущие содержаться в К.; однако содержание их обыкновенно так мало, что его можно не принимать в расчет.Определение золы производится постепенным сжиганием отдельных порций навески в виде небольших кусочков (в 2—3 г). Не следует давать загораться выделяющимся газообразным продуктам, чтобы не затруднять анализа сжиганием образовавшейся сажи. С молы определяют экстрагированием навески (ок. 4_

5 г) горячим ацетоном в экстракторе Радер-махера; продолжительность экстрагирования 8—10час. После отгонки растворителя остаток просушивают при 100° с последующим продуванием воздуха и взвешивают. Полезно определять кислотное число смол обычным титрованием овой щелочью, как для жирных масел. £ w, - )

Смолы К. представляют собою сложную смесь различных органич. соединений [²¹]. Смола К. из гевеи состоит из нерастворимой в холодном ацетоне части (d-валин, сетосте-рин и эфир С_]7Н₃₃0₂С₂₇Н₄₅) и растворимой. Последняя содержит жирные к-ты—стеариновую, олеиновую и линоленовую—и азотистые органические вещества р²].

Содержание белков устанавливают определением азота в навеске ок. 1—2 г и но-множением полученного % на 6,25. Содержание чистого К. получается арифметически вычитанием суммы перечисленных примесей (^Б %) ^из ЮО. Предложенные методы, основанные на переводе К. в тетрабромид или нитрозиты (смотрите ниже), не дают надежных результатов. Нельзя считать надежным и определение К. по йодному числу, т. к. опыт приходится вести в определенных, не всегда уловимых и воспроизводимых условиях [²³] Полезнее определять содержание К. в испытуемом препарате, хотя и с ошибкой в 2—3 %, следующим образом: навеску около 1 г растворяют в 100 см³ бензола при постоянном встряхивании; полученный раствор оса-ждают прибавлением 200—250 см³ а и образовавшийся сгусток хорошо промывают ом; после высушивания сгусток взвешивают, что дает приближенное содержание чистого К.

Физические свойства К. (сырого, невулканизованного). С внешней стороны К. представляет собою просвечивающую,почти прозрачную массу аморфного характера, мягкую наощупь и окрашенную в цвета—от слабожелтоватого до темнокоричневого, почти черного. Уд. в колеблется в пределах от 0,915 до 0,930. Как аморфное или коллоидное вещество, К. не имеет определенной ; ^ПР^И t° ок. 150—180° он начинает размягчаться и по мере продолжения нагревания плавится в смолоподобную массу, уже не возвращающуюся при охлаждении к своему первоначальному состоянию. Коэф. объёмного расширения при t° от 0 до 30° равен 0,000670; средняя теплоемкость при ί° от 0 до 100° равна 0,33; теплопроводность равна 0,0004 cal см/см² ск. °С; показатель преломления при 15° равен 1,525; диэлектрическая постоянная равна 2,12—2,34; ди-электрич. крепость равна 180—250 kV/мм.

Эластичность в сильной мере зависит от температуры и сорта каучука. Эластичность невулканизованного каучука характеризуется следующими цифрами (приведены средние величины):

Растягивающее усилие в г/мм² 15,6 31,2 62,4

Удлинение в %

20

55

125

Растягивающее усилие в г /мм²

Удлинение в %

93,6 335

124,8 385

166 (разрыв) 405 (разрыв)

Под влиянием лучей света К. становится смолистым и постепенно теряет эластичность; наиболее активными в этом отношении являются ультрафиолетовые лучи с длиной волны ок. 3 000 А. Как показали опыты Асано, это изменение происходит в К. даже в атмосфере инертных газов. Поэтому основной причиной подобного старения каучука нельзя считать окисление; окисление же вызывает дополнительные изменения, если в окружающей среде присутствует кислород.

Отношение К. к растворителям имеет большое значение в технике. Несмотря на необратимость коагуляции, К. все же поглощает довольно значительное количество воды. В известных условиях t° он способен поглотить ее до 25%, сильно при этом набухая. Такое отношение к воде дает нек-рым исследователям повод считать К. обратимым коллоидом. Действительно, ввальцовывая защитные коллоиды и мастицируя К. с водой, можно получить водную дисперсию К.; однако это требует большой механич. работы. Техника пользуется пока преимущественно растворами К. в органич. растворителях. Растворителями К. могут служить довольно многие жидкости; трудно говорить о сравнительной растворимости К. в тех или других веществах, так как понятие о насыщенных растворах к коллоидам не применимо. Тем не менее на основании косвенных данных можно судить о степени растворимости К. Так например холодная вулканизация К. протекает легче в тех растворителях, которые растворяют его лучше [^м]. С другой стороны, При набухании К. в смесях жидкостей происходит вытеснение одной из них другою, по к-рому можно составить себе некоторое представление о большей или меньшей растворимости в них К. На основании практич. опытов можно считать, что лучшим растворителем К. является сероуглерод, затем идут последовательно—четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, бензин и эфир (смотрите Спр. ТЭ, т. III). Скипидар хотя и растворяет К., но практически применяется редко, так как при последующем испарении трудно удалить последние его следы, что способствует скорейшему окислению К. Можно отметить, что как правило К. заметно растворяется в нормальных, неассоциированных жидкостях, в то время как ассоциированные способны осаждать его из растворов.

Техника пользуется растворами К. как клеем для склеивания резиновых или других частей. Чрезвычайно важно поэтому иметь какой-либо объективный метод для определения клеящей способности растворов. К. и сопоставить ее с какими-либо дру гими свойствами их, допускающими быстрое определение. До сих пор таких критериев еще нет. Практически принимается (правда, без достаточного основания), что клеящая способность идет параллельно вязкости; поэтому измерение вязкости (смотрите) растворов составляет значительную область работ по каучуку. До сих пор еще не получено однообразных результатов, потому что растворы каучука, как сугубо коллоидные системы, обладают крайне непостоянными свойствами, зависящими от самых разнообразных условий. Поэтому и определение качества К. по признаку вязкости его растворов не удержалось на практике, т. к. нет еще достаточно надежных данных, которые позволяли бы, зная вязкость раствора какого-либо К., предсказать его технич. качества. Другой метод определения состояния сырого К. (по неопубликованным еще данным) основан на набухании его в смесях а, наполовину смешанного с изоамиловым эфиром. Количество такой смеси, поглощенное за 24 часа при обыкновенной темпера! уре, может служить до известной степени показателем степени размягчения каучука и на практике в заводском контроле дает полезные указания.

Кроме жидкостей, К. обнаруживает способность поглощать также и различные газы, причем на первом месте стоят водяные пары, сероводород и аммиак, а также пары многих органич. соединений. В некоторой связи с этим стоит и диффузия газов через К. По опытам Грема, скорость диффузии различных газов через слой К. при одинаковых условиях выражается следующими относительными чи:

Азот.1 Кислород. 2,556

Окись углерода. 1,113 Водород. 5,500

Воздух.1,149 Углекисл, газ. 13,585

Метан.2,148

Дыоар показал, что пары воды при 15° диффундируют через каучук в 163 раза, а а—в 145 раз быстрее, чем воздух (считая но объёму продиффундировавшего газа).

Как видно из предыдущего, физические свойства К. характеризуют его больше как технический материал, чем как химическое вещество. И на самом деле, при изучении химических свойств К. мы больше всего убеждаемся в том, что он не является химическим индивидуумом.

Анализ и синтез К. Для исследования химич. природы К. его следует получить в чистом виде. Обычный метод очистки К. заключается в тщательной промывке его водой, последующем экстрагировании ацетоном и растворении освобожденного от смол материала в бензоле. Раствор фильтруют и затем осаждают ом или ацетоном. В последнее время очищенный К. для научных целей получают непосредственно из латекса [²⁵] после разложения белков щелочами и выделения К. растворителями. При этом удалось даже получить подобие кристаллов”. Нужно заметить, что очистка К. —очень трудное дело. Особенно трудно удалять из него остатки реактивов. Кроме того К. легко поглощает кислород воздуха. Этими обстоятельствами объясняют наблюдаемые .расхождения вэлементарн. анализе.

Эмпирич. состав К. близок к формуле С₅Н₈. Различные исследователи получали следующие цифры элементарного состава К. (в %):

с н

Фарадей..87,2 12,8

Адриани..87,91 11,94

Берцелиус. .. ..87,5 12,5

Вильямс..87,3 12,1

Гладстон и ГибОерт.. 87,46 12,00

Вебер87,91 11,86

Дитмар..87,3 11,88

Гарриес.. 87,85 12,28

Теоретич. вычисление по формуле С₅Н₈, 88,24 11,76

Пуммерер [-⁵], анализируя тщательно очищенный К., приходит с достаточной точностью к формуле С₅Н₈. Так как в силу коллоидной природы невозможно точно определить мол. вес К., то приходится придавать этой формуле уплотненный вид (С₅Н₈)_Х, причем величина х остается пока неопределенной. Прежние исследователи полагали, что углеводороду К. необходимо придать формулу (С₁₀Н₁₆)х, считая, что основное ядро состоит из терпено-вого углеводорода, приближающего каучук к терпенам, так называемым полипрена; в силу этого для большинства химич. производных, полученных в разное время, даны в литературе формулы (смотрите ниже), произведенные от этого основного углеводорода. Однако позднейшие работы начинают убеждать в том, что элементарное ядро каучукового углеводорода должен быть принято в виде изопреновой молекулы С₅Н₈. Интересно отметить взгляд Аскана [²⁰] на происхождение этой группы.

С

Он полагает, что группа · С · С играет существенную роль в целом ряде природных органич. соединений (отсюда и связь с пен-тозанами). Ее образование возможно путем альдольной конденсации ацетона с уксус ным альдегидом

СЫ ч

³ >CO+CH₃COH. кото-

сн рая приводит к изопрену. Из изопрена последующей полимеризацией получаются более сложные продукты: на севере—терпены, а в тропиках—К.

С химич. стороны углеводород К. молено охарактеризовать как вещество, неохотно вступающее в химич. реакции. Кроме того, в силу своей коллоидной природы получающиеся продукты трудно поддаются очистке и не обладают свойствами химич. индивидуумов ; состав этих продуктов не всегда постоянен, и не всегда воспроизводимы условия, необходимые для получения одного и того же продукта.Соответственно своей формуле К. должен содержать этиленовые связи и следовательно обнаруживать склонность к реакции присоединения. Действительно, известно несколько соединений К. с галоидами. В то время как с бромом получается повидимому нормальный продукт состава С₁₀Н₁₆Вг₄ * (этот тетрабромид считался в течение некоторого времени формой, удобной для количественного определения К.,но впоследствии этот метод был оставлен), с хлором образуется другой—С₁₀Н₁₆С1_с. Правда, Вебер наблюдал при присоединении брома к К. и соединение С_1рН₁₆Вг₅, но все же эти продукты являются результатом присоеди

* Все ф-лы, приводимые ниже, произведены от «ядра» С₁₀Н₁₀.

нения галоидов. Для хлора же наблюдается и другое соединение—Ci₆H₁₄Cl_a, образовавшееся в результате металепсии и присоединения. С иодом получается мало прочное соединение C₂₀H₃₂J₆; это вещество не может считаться чистым, и определение мол. в его, как впрочем и остальных галоидопроизводных К., нельзя считать надежным.

С галоидоводородными к-тами продукты присоединения более нормальны. Для всех трех галоидоводородов получены следующие соединения: С₁₀Н₁₈С1₂, С₁₀Н₁₈Вг₂ и Ci₈H₁₈J₂ (правда, последнее вещество мало стойко и легко разлагается). Эти соединения при обработке при 125—145° органич. основаниями (например пиридином)дают обратно исходный углеводород—т. н. а-изокаучук. После повторного присоединения к нему нового галоидоводорода образуется новое соединение, к-рое после отщепления галоидоводорода дает /S-изокаучук, и т. д. При этом все последующие изокаучуки становятся все более смолоподобными и мягкими, теряя характерные свойства первоначального К. Гарриес полагает, что здесь имеет место изомеризация, хотя не исключена возможность и чисто механич. дезинтеграции структурных элементов частиц К. под влиянием растворителей.

Отношение К. к сере и хлористой сере очень характерно и составляет сущность технич. переработки К. (смотрите Вулканизация) в новое более прочное состояние.

Из других продуктов присоединения можно отметить следующие. Присоединением хлористого хромила, Сг0₂С1₂, получается продукт С₁₀Н₁₆(СгО₂С1₂)₂; помимо этого делались попытки присоединения хлористого нитрозила, NOC1, а также хлорокиси селена, SeOCl₂. Особый интерес вызвали продукты, полученные при действии азотной кислоты и окислов азота. Дитмар, обрабатывая К. азотной к-той, получил дигидродинитро-куминовую к-ту. Это обстоятельство раньше считалось подтверждающим принадлежность углеводорода каучука к терпенам. Между прочим, можно указать на то, что Фишер Р⁷] при обработке раствора каучука в СС1₄ азотной кислотой получил продукт (C₅H,N0₂)_x, к-рый растворим в ацетоне. Этот продукт является хорошим изолирующим веществом и в прессованном состоянии хорошо поддается механич. обработке. Окислы азота, при пропускании их через растворы каучука в бензоле, дают различные продукты. Так, N₂0₃ в первой стадии присоединения дает нерастворим, продукт C_InH₁₆N₂0₃— нитрозит-α. Этот продукт после нек-рого стояния превращается в растворимый ни-трозит-b, состава C₂₀H₃₀N_eO₁₆. Если действовать на раствор К. влажным N₂0₃, то получается третий—нитрозит-с, состава C_2uH₃₀N_eO₁₄. Впоследствии оказалось, что сушеный над Р₂0₅ окисел N₂0₃ дает тот же нитрозит-с. Точно так же и двуокись азота (N0₂; N₂0₄) приводит сперва к соединению C_4ilH₆₂N₂0₄, которое переходит современем в тот же самый нитрозит-е. Таким образом одно время считалось, что этот последний нитрозит-с. являясь конечным продуктом реакции углеводорода К. с оки азота, может представлять собою удобную форму для количе-

3

Т. Э. m. X.

ственного определения К. Однако практика не оправдала этого предположения, и этот метод оказался неприменимым.

Из других реактивов, к-рыми пользовались для изучения химии, свойств К., можно привести серную кислоту [²⁸] и сульфоновые кислоты [^2Э], превращающие К. в новые модификации [³⁰], приближающие его к гуттаперче или шеллаку. Эти продукты, под названием термопрена, начинают входить в технику в качестве очень стойких в химии, отношении материалов и поэтому применяются при постройке аппаратов и машин в химической промышленности.

Любопытны опыты над действием на К.различных хлористых металлов. SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃ и SbCl₃ дают продукты присоединения Р¹], причем при обратном отщеплении хлоридов углеводород регенерируется, но в другой форме. Сернистый ангидрид S0₂ при пропускании через бензольный раствор К. дает желатинообразныйосадокр²], ближе не исследованный. В последнее время появилась еще работа [³³], направленная к выяснению строения углеводорода К. При действии нит-розобензола на К. в бензольном растворе выпадает осадок эмпирич. состава С_иНцОП, названный нитроном К. Нитрон с фенил-гидразином дает гидразон каучукового кето-

на—каучона бн J Схемати чески реакции изображаются след, обр.:

г—сн,—с=сн—сн,

I

L СН,

И- 2C_eH_sNO -

-СН—С—С—СН, I II

Н,С N--0

I

с,н.

C.H.NHOH;

— СН=С—С—СН,—

I II

б) Н„С _г N—О

С.Н,;

+С ,Η,ΝΗΝΗ·-

+ C.H.NHOII.

г—СН=С—С—СН,—1

ч I II

L Н,С NHCsHs

Получена также каучуковая к^га -сн=с—с—сн,—

I JI

н,с H—о

I

С.НгСООН

из нитрозобензойного альдегида. Указанная кислота замечательна тем, что ее щелочные соли легко растворимы в воде и хорошо диссоциируют, давая коллоидный ион [—С-Н₆ :NOC₆H₄COO]i; таким образом получается как бы радикал К. в ионизированном состоянии.

Так или иначе, работы по установлению строения К. нельзя считать законченными, хотя несомненно, что группаС₅Н₈в какой то форме входит в состав этого углеводорода.

Особенно интенсивно велись работы по окислению и гидрированию К. с целью раскрытия тайны его строения. Что касается окисления, то были испробованы всевозможные способы. Перманганат, хотя и трудно, но окисляет К., давая продукты неопределенного характера—С₂₅Н₄₀О и С₂₅Н₄₀О₂ [³⁴].

Хромовая к-та, персульфаты и перекиси не вызывают окисления К. Перекись водорода приводит к целому ряду продуктов, из которых однако нельзя составить себе определенного мнения относительно строения углеводорода К. [³⁵]. Известно также, что К. окисляется на воздухе; Шпиллер выделил при этом вещество состава C₃₀H₄₈Oi₀, названное смолой его имени. Кроме этой смолы получали и другие соединения. Нет ничего невероятного в том, что здесь образуются также трудно определяемые адсорбционные соединения. При окислении озоном Гарри-есу р⁶] удалось выделить левулиновый альдегид и левулиновую кислоту, на основании чего он предложил придавать К. строение димети лцик лооктадиена:

с—сн,—сн,—сн II II

сн—сн,—сн,—с I

L ^CHsJ х

При этом он полагал, что отдельные разновидности К., а также аналогичные углеводороды гуттаперчи и балаты являются изомерными видоизменениями с одной и той же ф-лой, но отличающимися друг от друга положением метальных групп и двойных связей и степенью полимеризации (числовым значением х в ф-ле). Однако впоследствии в эту формулу пришлось вводить настолько существенные поправки, что она уже вызывала сомнения. Действительно, при подробном изучении действия озона на К. выяснилось, что при этом получается целый ряд соединений, обладающих длинной открытой цепью. В силу этого пришлось прийти к выводу, что либо кольцо углеводорода К. состоит из большого количества звеньев С₅Н₈либо сам по себе углеводород К. обладает открытой цепью. Первая точка зрения защищалась одно время Пуммерером и его школой [³⁷], в то время как Штаудингер [³⁸] придерживался теории открытой цепи. Изучение продуктов гидрирования К. и продуктов сухой перегонки гидрокаучука примирило обе точки зрения, и сейчас можно считать, что повидимому каучук является смесью полимеров изопрена с открытой цепью. Все эти полимеры представляют собою различные степени полимеризации, с различной длиной цепи, и все они являются составными частями одной общей системы, образуя макромолекулы коллоидной природы; т. о. вся совокупность коллоида К. является как бы подобием войлока, состоящего из сплетения отдельных разнообразных нитей. Это обстоятельство направляет внимание на новую сторону проблемы строения каучука.

Помимо химического строения теоретически важен также вопрос о физик о-х и-мической, или, скорее, коллоидной структуре К. В этом отношении существующие взгляды группируются около следующих гипотез.

Первая высказана Фессенденом; он принимает, что К. состоит из двух фаз: одной— твердой, мало эластичной, другой—похожей на густую жидкость; ни одна из составных фаз в отдельности не обладает эластичностью

К., но сочетание их дает это свойство. Фессенден для объяснения этого явления в виде аналогии указывает натонкостенный медный шар, наполненный водой; при растяжении такого шара в одном направлении так, чтобы ось первоначальной длины, например в 2 см, удлинилась до 3 см, при постоянной толщине стенок, поверхность увеличится на 13%, что отвечает линейному растяжению металла в 6%. Фактически же толщина мета л лич. стенки при этом изменится так, что линейное растяжение металла стенки не превысит 1,5% при растяжении шара по оси на 50%. То же самое происходит, по мнению Фессендена, и в К., причем этим объясняется эффект Джоуля, сводящийся к сжатью и расширению жидкого содержимого шара. Подобные же представления могут объяснить зернистость при каландрировании. Т. н. «каландровый эффект» заключается в том, что при прохождении через каландр лист К. обладает различными механич. свойствами и различной усадкой в различных направлениях (вдоль и поперек выхода из каландра). Этот эффект, по теории Фессендена, обусловлен тем, что при прохождении между валами каландра шары сплющиваются, но т. к. боковое расширение затруднено присутствием соседних шаров, то деформация сводится к удлинению и сплющиванию проходящей полоски. Когда давление валов прекращается, шары стремятся принять прежнюю форму; при этом удлиненная ось становится короче, а укороченная—длиннее. В результате лист сокращается и утолщается. Обе эти обратные деформации протекают медленно. Нагревание К. ускоряет возвращение к нормальному состоянию.

По другой гипотезе, предложенной Оствальдом, К.принадлежит к т.н.изокол-л о идам. Под последними разумеются такие двухфазные коллоидные системы, которые слагаются из одного и того же вещества, находящегося в обеих фазах в различных состояниях полимеризации. По мнению Шене-во и Гейма, это построение К. из двух фаз обратно тому, что предполагает Фессенден, а именно, что шарики, составляющие К.образованы из высокополимеризованной твердой сердцевины и более мягкой внешней оболочки. Эта гипотеза не согласуется с опытными данными Гаузера и Веймарна.

Третья гипотеза рассматривает К. как сетчатое образование, аналогичное животным тканям. По этой теории, К. состоит как бы из остова из более твердой массы, пронизанного более растворимой, мягкой, густой составной частью. До вальцевания можно обнаружить (пользуясь набуханием К.)наличие этих связанных «лесов»; вальцевание разрушает их и превращает все в однородную массу. Таким путем можно разделить К. на две составные части: а) растворимую и б) нерастворимую, а только набухающую.

Все перечисленные гипотезы предполагают наличие в К. двух фаз, так или иначе расположенных одна относительно другой. Существует еще гипотеза Бари, исходящая из теории твердых растворов. Он считает, что в К. мы имеем твердый раствор друг в друге различных степеней полимеризации одного и того же углеводорода. Нетрудно ви деть, что и эта гипотеза представляет собою разновидность предыдущих. Весь вопрос сводится к тому, способны ли обе модификации взаимно превращаться в обоих направлениях при различных условиях. На самом деле известно, что при пластицировании К. он становится мягким и при лежании в спокойном состоянии вновь затвердевает.

Как бы то ни было, и в вышеприведенных гипотезах мы имеем только подтверждение неоднородности строения К., но не подвигаемся дальше в смысле познания его истинной природы: до сих пор опыт не дает каких-либо определенных указаний. Дальнейший шаг сделала рентгенография. Путем изучения рентгеновского спектра каучука удалось получить довольно интересные результаты, относящиеся к раскрытью внутреннего расположения структурных элементов, составляющих каучуковую частицу. Первая попытка в этом направлении была сделана Кацем, который показал в 1925 г., что растянутый каучук дает определенные пятна интерференции Х-лучей, в то время как в нерастянутом состоянии он обнаруживает только характерные для аморфных веществ размытые круги. Уже при растяжении до 80% появляется интерференция, возрастающая по интенсивности пятен при растяжении до 400% и выше и указывающая на волокнистую структуру К. Степень растяжения не меняет расположения интерференционных пятен, а только меняет их интенсивность. Отсюда нужно сделать предположение, что в нерастянутом каучуке имеется аморфная или жидкая фаза, переходящая частично при растяжении в кристаллическое или близкое к кристаллическому состояние. Т. к. расположение интерференционных пятен, тесно связанное со строением элементарной решетки, не меняется при растяжении, то справедливо предположить, что эти пятна связаны с определенным расположением структурных элементов частицы К. Образцы, скрученные или растянутые в двух направлениях, или равномерно растянутые по всем направлениям в плоскости дают диаграмму спектра рентгеновых лучей в соответствии с родом деформаций. Наир, скрученный К. дает спиральную диаграмму, а растянутый в плоскости—кольцевую. При слабом растяжении удается даже определить размеры элементарной кристаллич. формы (вероятно ромбич. системы): одна ось, определенная по методу Полани (Polany), равна 7,68 А, в то время как две₀остальные соответственно равны 8,0 и 8,6 А. Сильно растянутые образцы обнаруживают точки интерференции, приводящие к предположению о наличии элементарного тела с двумя а-ося-ми. Такое элементарное тело отвечает формуле (С₅Н₈)₈. Угловое расстояние между пятнами стоит в связи с количеством атомов, соединенных в молекулярную группу, в то время как расположение пятен зависит от внутреннего строения групп. На основании подобных измерений можно сделать предположение, что молекулярные группы, вызывающие интерференционные пятна, содержат от 2 до 4 тыс. молекул С₅Н₈.

Можно отметить еще, что Фроманди [²⁹J подвергал К. действию переменного тока высокого напряжения в атмосфере разреженного водорода. При этом оказалось, что эмпирическ. состав К. оставался без изменения, но наблюдалось падение вязкости; вместе с тем уменьшались также мол. в и йодное число. В последнем случае предел низшего йодного числа отвечает исчезновению ²/з первоначальных двойных связей в углеводороде К. На основании этих данных и сравнения их с поведением сиитетич. К. можно сделать заключение, что изомеризация под влиянием тихого разряда высокого напряжения сопровождается замыканием в кольцо открытой цепи К. С теоретич. стороны это наблюдение является интересной попыткой найти связь между силами сцепления, в духе понимания их Ван-дер-Вааль-сом, и химич. силами сродства—в том отношении, что коллоидные агрегаты образуются из полимеризованных длинных молекул за счет тех же сил химич. притяжения.

Суммируя вышесказанное, можно сделать вывод, что все данные говорят за то, что К. построен каким-то образом из молекул изопрена; этот вывод подтверждается не только аналитическими, но и синтетическими методами, так как изопрен при соответствующих условиях способен превращаться в каучукоподобное вещество, обладающее всеми свойствами природного К. Необходимо указать однако, что, в отличие от обычного органического синтеза, синтез К. разрабатывался совершенно независимо от определения его состава и строения, т. к. технич. задача сводилась скорее к получению материала, обладающего совокупностью ценных механич. свойств К., а не идентичного с ним по химич. структуре. Оказалось, что диолефины с сопряженной двойной связью, то есть производные бутадиена СН₂:СНСН:СН₂ обладают способностью (при нагревании или при других условиях) превращаться в каучукоподобные полимеры. Таким образом техническая задача синтеза каучука заключалась в получении подходящего гомолога бутадиена и в способе его полимеризации. Наибольшее значение в этом отношении получили три углеводорода: бутадиен, или ди в и-нил, СН₂: СН · СН : СН₂, метилбута-диен, или изопрен. СН₂=Ю—СН=СН₂

I

сн₃

и диметилбутадиенСН,—С—С—СН,.

! I

н₃о сн₃

Из этих трех углеводородов изопрен дает, насколько пока известно, материал, наиболее близкий к природному каучуку, что стоит в соответствии и с составом каучука. Тем не менее технически этот синтез не осуществлен в сколько-нибудь значительных размерах, потому что получение изопрена до сих пор обходится недешево. Во время войны 1914—18 годов в Германии потребность в каучуке пополнялась синтетическим продуктом из диметилбутадиена [⁴⁰], однако этот вид синтетич. К. не обладал достаточной эластичностью и применялся более для получения эбонита (рогового К.). Что касается самого бутадиена, то в литературе нет еще описаний К., полученного из него. Как бы то ни было, синтез К. представляет собою очередную задачу химич. технологии, но разрешение ее затруднено необходимостью конкурировать с добываемым в изобилии дешевым, обладающим хорошими качествами современным плантационным К. Тем не менее над проблемой синтеза каучука не перестают работать.

Лит.: ‘) «Revue g6n6rale du caoutchouc», P., 1928, novembre; ³) «India Rubber Journal», L., 1928, v. 76, p. 31 ;³) «India Rubber World», N.Y., 1927, v. 75, p. 313; *) «Gummi-Ztg» В., 1928, Jg. 43, p. 364; ⁶) «India Rubber Journal», L., 1929, v. 77, 1; ^!) «Gummi-Ztg», В., 1926, Jg. 39, p. 930;) Schidrowitz, «India Rubber Journal»,L., 1927, v. 74, p.289; “) «India Rubber World», N. Y., 1928, v. 76, 1, p. 17; *) D e ¥r i e s, Rubber on the Market a. in the Factory, L., 1921; ^w) «India Rubber Journal», L., 1927, v. 74, p. 861, 899; ”) Whitby G. S., Plantation Rubber and the Testing of Rubber, L., 1920; -) DeVries, Estate Rubber, L. 1921; ^,s) «Rubber Age», N. Y., 1926, v. 20, p. 129. 133; ”) ibid., 1928, v. 23, p. 133; ^1S) Б о с e e Г. Г., «Журнал резиновой промышленности», Москва, 1928, стр. 71; >*> Боссе, там же, 1929, стр. 3; ”) Н а и-s e г E., Latex, р. 75, Dresden, 1927; “) «India Rubber Journal», L., 1926, v. 72, p. 53; “) «Journal of the Chemical Soc. of Japan», Tokyo, v. 3, 7, p. 157; «Rubber Chemistry a. Technology», Easton. Akron, 1929. v. 2, p. 108; =°) «Rubber Age», N. Y., 1920, v. 14. p. 303; «Bulletin of Imper. Instit.», L·., 1923, v. 21,2; ^!l) W h i t b y, Dolis, ,T о r s t о n, «Soc.», 1926, v.45. p. 1448; ") W lii t b y a. Greenberg, «I. Eng. Chem.», 1926, v. 18, p. 1168; Decker, «India. Rubber Journal», L., 1925, v. 70, p. 815; ^3S) G о r-ga s, «Chem. Abstracts», N. Y., 1929, v. 23, p. 1525; ^!1) Бызов и II ο π о в а, «Ж», 1921, т. 53, стр. 47: ^3t) Pummerer, «Kautschuk», Diisseldorf, 1926, Jg. 2, April; =*) A s c h a n, «Chemiker-Ztg», COthen. 1925, В. 49, p. 689; ’-) Fisher, «J. Cii. I.», 1927; **) Kirehhof, «Kolloid-Ztschr,», Dresden, 1919, B. 27, p. 311; ³⁹) Fischer, «I. Eng. Chem.», 1927, v. 19, p. 1325; ³⁰) Fis c h e r u. Col m, ibid., p. 1328; “) Bruson, Sebrell, Calvert, ibid., 1917, v. 19, p. 1033; ³²) F e n d 1 e r, «Gummi-Ztg», B., 1904, Jg. 19, p. 41; ³³) Bruni a. Geiger, «Rubber Age», N. Y., 1927, v. 22, p. 187; “) H a r r i e s, «B», 1915, B. 37, p. 2708; ^3S) R о b e r t s ο n a. Main. «Trans, of the Chemical Society of London», L., 1927. t. 41;³⁶) Harries, «В», 1915, В. 37, p. 2708, 1916, В. 38, p. 1195; ³⁷) Pummerer и. В и r k a r d. ibid., 1922-, В. 55, р. 3458; ^3S) S tau dinger а. Fritschi, «Helvetica Chimica Acta», Geneva-Ba-sel, 1924, B. 5, p. 785—806; ³³) F г о m a n d i, «Kautschuk», Diisseldorf, 1928, Jg. 4, p. 185; «Rubber Chemistry a. Technology», Easton, Akron, 1929, v. 2, p. 161; *°) S c h о t z, Synthetic Rubber, L., 1926; Gottlob, Technologie d. Kautschukwaren, 2 Auf-lage, Brschw., 1925, дополненное англ, издание в переводе Rosenbaum, London, 1927; Kirehhof F., Fortschritten in d. Kautschuk-Technologie, «Techni-sche Fortschrittsberiehte», hrsg. v. B. Rassow, B. 13. Dresden—Lpz., 1927; Luff B., Chemistry of Rubber, L., 1923; Weber C. О., Chemistry of Rubber. L., 1926; Geer, The Reign of Rubber, London, 1928; Tuttle J. B„ The Analysis of Rubber, N. Y„ 1922;

В a г у P„ Les colloides dans l’industrie. Le caoutchouc, P., 1923; Dubose A. a. Luttringer A., Rubber, its Production, Chemistry a. Synthesis in the Light of Recent Researches. A Practical Handbook for fhe Use of Rubber Cultivators, Chemists a. others, London, 1918; Bedford C. a. Windel-m a η η H., Systematic Survey of Rubber Chemistry, N. Y., 1923; «Журнал резиновой промышленности», НТУ ВСНХ СССР, M.; «Kautschuk», В.; «Gummi-Ztg», В.; «Le caoutchouc et la gutta-percha», P.; «Revue gdndrale du caoutchouc», P.; «Rubber Age», L.; «India Rubber Journal», L.; «Trans, of the Instit. of Rubber Industry», L.; «Rubber Age», N.Y.;«India Rubber World»,

N. Y.; «Rubber Chemistry a. Technology», Easton, Akron; Encyclopddie du caoutchouc, P., 1929. Б. Бызов.