Кетонокислоты

Кет0н0кисл0ты, кетокислоты, ор-ганич. соединения, характеризующиеся присутствием карбоксила, СООН, и кетонного карбонила, то есть СО-группы, связанной с углеродными атомами двух органическ. радикалов. По числу карбонильных групп СО К. делятся на моно-, ди- и поликетонокис-лоты; по числу карбоксилов — одно-, двуосновные К. и т. д.; по виду радикала различают предельные и непредельные, жирные и ароматические кетонокислоты; наконец по взаимному положению групп СО и СООН различают а-К., типа R · СО · СООН, β-Κ., типа R · СО · СН₂ СООН, у-К.,типа R СО · СН₂ · СН₂ · СООН, и т. д.

Благодаря содержанию групп СО и СООН, К. характеризуются двойственной функцией, совмещая свойства кетонов и карбоновых кислот (смотрите Кислоты органические). Подобно кетонам (смотрите) К. присоединяют гидразины (в особенности легко фенилгидразин), образуя хорошо кристаллизующиеся трудно растворимые соединения; как кетоны К. легко соединяются с щелочными бисульфитами, присоединяют синильную к-ту, образуя нитрилы оксикис-лот, с гидроксиламином дают оксимы. Вообще К. отличаются высокой реакционной способностью и служат для синтеза многих органич. соединений. Из монокетонокислот а- и у-К. так же, как и их производные, являются довольно прочными соединениями, между тем как β-Κ. распадаются уже при обыкновенной ί°, и прочными являются только их эфиры.

В а-К. группа СО непосредственно соединена с группой СООН; они соответствуют α-оксикислотам, в которые и переходят при восстановлении; обратно, а-К. получаются из α-оксикислот путем окисления:

R · СН(ОН) · СООН ь R СО · СООН;

а-оксикислота а-кетонокислота кроме того а-К. получаются из хлоранги-дридов кислот действием на них цианистого серебра, AgCN, и последующим обмыли-ванием полученного нитрила крепкой соляной кислотой.

a) R-COCl + AgCN=R-CO -CN + AgCI;

b) R · СО · CN + 2Н_аО + НС1=R · СО · СООН + NH.C1. Наиболее важная из а-К.—п и р о в и наградная (или пирувинная) к-та, названная так вследствие того, что впервые она была получена сухой перегонкой виноградной кислоты (смотрите Винные кислоты), которая переходит при этом сначала в глицериновую кислоту (причем отщепляется С0₂), а последняя, теряя воду, переходит сперва в ненасыщенную оксикислоту, к-рая, изо-меризуясь, образует пировиноградную к-ту:

-со_а

СООН СН(ОН) · СН(ОН) соон —>

-н_ао

-► СИ_аОН · СН(ОН) · соон —>

--> СН_а:С(ОН)-СООН--> СН.-СО-СООН.

Кроме того пировиноградную к-ту можно получить обычным способом получения а-К. из хлорангидрида уксусной к-ты. Пирови-ноградная к-та—жидкость с запахом уксусной кислоты, уд. в 1,27 (при 20°), смешивающаяся с водой. При нагревании с H₂S0₄ в запаянной трубке до 150° она распадается на уксусный альдегид, СН₃ СНО, и С0₂.

β-Κ. и их соли легко выделяют С0₂ и переходят в соответственные кетоны. А ц е-тоуксусную к-ту, СН₃СОСН₂-СООН, можно получить осторожным обмыливанием ее эфира водой; уже при обыкновенной ί° она разлагается на ацетон и С0₂. Ацето-уксувный эфир (смотрите) имеет важное значение для синтеза органических соединений.

Из у-К. левулиновая кислота, СН₃-СО-СН₂-СН₂-СООН, получается кипячением гексоз (левулезы, фруктозы и др.) с разведенными кислотами; листоватая кристаллическая масса с t°_nA, 37,2° и t°_KU„. 250°; DJ⁵= 1,1447; легко растворима в воде, е и эфире. Левулиновая кислота служит в ситцепечатании растворителем для инду-линов и нигрозинов.

Простейшей двуосновной К. является м е-зоксалевая кислота, СООН· СО-СООН, которая известна лишь в гидратной форме СООН-С(ОН)₂-СООН; получается она действием воды на диброммалоновую кислоту: СООН -CBIV СООН + 2Н,0 =

= 2НВг + СООН -С(ОН)_а· соон.

При восстановлении она образует т а р тронов у ю кислоту (оксималоновую), СООН-СН(ОН)·СООН; при кипячении мез-оксалевой кислоты с водой отщепляется С0₂и получается глиоксиловая кислота:

-со_а

соон-со-соон —> сно-соон.

В ароматических К. группы СО и СООН могут занимать соседнее положение только в боковой цепи; ароматические у-К. получаются действием хлористого алюминия на смесь ангидрида янтарной кислоты с ароматическим углеводородом:

сн_а · сек ₌ с.н_с. со · сн_а· сн_а · соон. сн_а-со

Дикетонокислоты получаются из натриевых производных эфиров β-Κ. путем замещения Na радикалами к-т и кетонов:

CH,· СО · CHNa · СООС_аН„ + СН_аСОС1 =

= NaCl + (СН₃СО)_а · СН · СООС_аН_Б.

диацетоуксусный зфир

Непредельные К. еще мало исследованы.

Лит.: Чичибабин А. Е., Основные начала органич. химии, 2 юд., М.—Л., 1929; Meyer Y. о. Jacobson р., Lehrbuch <3. org. Chemie. 2 Aufl., В. 1, В,—Lpz., 1922—23. Н. Ельцина.