> Техника, страница 52 > Кислород

Кислород

Кислород, О, химич. элемент VI группы периодич. системы, порядковый номер 8, ат. в 16,00. К. открыт в 1772 г. Шееле и в 1774 г. Пристлеем; свойства его установлены Лавуазье. Свободный К., 0₂—бесцветный газ без запаха и вкуса. К. является наиболее распространенным в природе элементом: он составляет 47% по весу земной коры; в воздухе содержится ок. 21% К. по объёму, или 23,2% по весу; в воде—88,9% К. Уд. в К. по воздуху при 0° и 760 миллиметров Hg равен 1,105; при 0° и 760 миллиметров Hg 1 л К. весит 1,429 г; при 15° и 1 atm 1 л К. весит 1,310 г; газовая константα=26,5; t°_KJMm. —118°, давление крит. р=52 atm; t°_Kun.~ 182,5°; i%,_t.-218,4°. Теплота испарения 51 Cal/кг; теплота плавления при —219°: 3,3 Cal/кг. Теплоемкость:

При 1°	-246°	0 о (М 1	1 со	-20°	04-200°	04-680°
Ср.	0,185	0,294	0,2285	0,2184	0,218	0,230

С_р: С„=1,4.Удельн.в.жидкого К.(при —182°) 1,118; удельн. в твердого К. (при—227°) 1,27. Коэфициент расширения К.: газообразного 0,00367, жидкого (при t° от —184° до —205°) 0,00385. Коэфициент преломления жидкого К. 1,2232. Теплота диссоциации молекулы К. на атомы: 0₂=0 + О —162 Cal (цифра ненадежная). Коэф-т теплопроводности 0,000057 Cal см/см² ск. °С. Диэлектрическ. постоянная 1,00054. При 1 atm в 100 объёмах воды при 0° растворяется 4 объёма К., а при 15°—3,4 объёма. Благородные металлы в нагретом и расплавленном состоянии поглощают значительн. количества кислорода; при 450° серебро поглощает 4—5 объёмов, золото 33—49, платина 63—77, палладий 0,07 объёма К. на 1 объём металла. К., поглощенный расплавленным серебром, при охлаждении выделяется, разбрызгивая металл. Жидкий К.— голубая подвижная жидкость с магнитными свойствами. Магнитный момент=1, принимая для железа 1 000. Под действием тихого электрич. разряда или при освещении ультрафиолетовыми лучами К. частично превращается в озон (смотрите).

Со всеми элементами, кроме благородных газов (и при обычных условиях—фтора), К. дает многочисленные соединения, так называется окислы. Последние м. б. разделены на три основные группы: а) окислы нормального типа (предусматриваемые периодическ. законом и отвечающие возможным валентностям данного элемента), в зависимости от числа атомов К. носящие название закисей, окисей, двуокисей и т. д.; б) окислы с повышенным содержанием К.—перекиси (содержащие два или несколько взаимно связанных атомов К.), и в) окислы с пониженным содержанием К. (недокиси, субокиси). Нормальные окислы по своему химич. характеру делятся на основные и кислотные(иначе—· ангидриды к-т); окислы амфотерных (смотрите) элементов имеют характер промежуточный между теми и другими. Соединяясь с водой, окислы образуют гидраты, имеющие характер либо оснований (в случае растворимости—щелочей), либо к-т, либо занимающих промежуточное положение. Почти все элементы (кроме Au, Cl, N) при соединении с К. выделяют тепло. Например 1кг углерода, магния и алюминия, соединяясь соответственно с 2,67 килограмм, 0,67 килограмм и 0,89 килограмм К., выделяют: С—8 100 Cal, Mg—6 000 Cal, AI—7 250 Cal. При сгорании А1 или Mg в кислороде вслед

ствие высокой ί° диссоциации MgO и А1₃0₃можно получить t° порядка 5 000°. Большинство веществ окисляется при нагревании в атмосфере, содержащей свободный К. При обычной ί° в воздухе легко окисляются К, Na, Li, Pb, Al, P и другие простые вещества, но в совершенно сухом К. окисление обычно не происходит (например абсолютно сухие К. и водород не соединяются даже при 1 000°); следы воды здесь играют роль катализатора (смотрите Катализ). Горение, дыхание и гниение (аэробное) являются различными формами процесса окисления и сопровождаются выделением тепла (смотрите Окисление).

Способы получения К. I. Лабораторные. 1) Разложение бертолетовой соли при нагревании:

2 КС10„=КСЮ₄+КС1 + 0_а (при 400°);

КС10₄=КС1+20_а (при 450—500°).

В присутствии катализатора (Мп0₂, Со₂0₃, Y₂0₅, Fe₂0₃ и др.), к-рый берется в количестве 1 ч. на 10 ч. КС10₃, реакция идет достаточно быстро уже при 150°. Из 1 килограмм КС10₃получается 275 л кислорода. 2) Разложение перекиси натрия водой. Обычно Na₂0₂ берется в виде кубиков и реакция ведется в аппарате Киппа:

2 Na_sO,+2 Н_аО=4 NaOH + O,;

к воде прибавляется ничтожное количество CoS0₄ или NiS0₄. Разложение Na₂0₂ идет легко при действии не только жидкой воды, но и водяных паров (влажного воздуха).Способ этот имеет и некоторое технич. значение: его используют в спасательных приборах, изолирующих противогазах (смотрите), подводных лодках ит. п., как источник небольших количеств К. для дыхания. 3) Разложение окиси ртути: 2 HgO=2 Hg +0₂ при 400— 500°. 4) Разложение белильной извести при слабом нагревании (до70°)еводой вприсутст-вии небольшого количества окиси кобальта: 2 СаОС1₂=2 СаС1*+0₂.

5) Действие воды на смесь перекиси бария и железосинеродистого калия (красной кровяной соли):

BaO_!+2K₈Fe(CN),=K₁Fe(CN),+K₂BaFe(CN),-l-0,; реакция идет при обыкновенной Г(Касснер).

II. Промышленные: 1) Способ Тессье-дю-Мотай:

2 Na_aMn0₄+2 Н_аО (пар)=2 ΜηΟ,+4 NaOH+O, (при 450°),

затем пропускают воздух при повышенной ί° (~500°), и манганит регенерируется. Оба процесса периодически повторяют. Активная масса (манганит натрия) приготовляется смешиванием измельченного пиролюзита (Мп0₂) с твердым едким натром (1:1 повесу) и прокаливанием при доступе воздуха до ί° темнокрасного каления. 2) Способ Касснера:

2 СаСОа+РЬО+О (воздух)=2 СО_а+Са_аРЬ0₄ (при уме-ренном нагревании);

при более высокой темп-ре (700°) и пропускании С0₂—плюмбат кальция разлагается по уравнению:

2 Са_аРЬ0₄-И СО_а=О_а+2 (2 СаСО,+РЬО).

3) Способ Касснера, комбинированный со способом Тессье-дю-Мотай:

(а) Na_aPb0₃ + Na_aMn0₄=Na₄Pb0₄ + МпО_а+ О ;

(б) Na₄Pb0₄ + МпО_а + воздух (О +4 N)=Na_aPbO.+

Na_aMn0₄ + 4 N.

Первая реакция идет при продувке массы водяным паром при t° 500°; вторая (регенерация массы)—при той же ί° в токе воздуха, свободного от С0₂. Масса—т. н. плюмбок-с а н—представляет тесную смесь метаплюм-бата и манганита натрия, взятых в эквимолекулярных количествах; 1 килограмм такой массы дает до 3 л К. при каждой операции. Способ этот пригоден для получения как чистого К., так и чистого азота. 4) Способ бр. Брин— разложение перекиси бария:

2 ВаО_а=2 BaO-f 0₈ (при 800°)

или действием водяного пара при 600°; за-тем ВаО + воздух (0+4N)=Ba0₂ +2N₂ + избыток воздуха (при 500—600°). Окись бария получается первоначально прокаливанием азотнобариевой соли. При регенерации перекиси бария пропускаемый воздух должен быть предварительно освобожден от примеси СО ₂и влаги (во избежание образования ВаС0₃и гидроокиси бария, которая не переходит в перекись). Для получения 1 вес. ч. К. требуется 10,6 вес. ч. Ва0₂ или 9,6 ч. ВаО. До. 1910 г. этот способ практиковался в заводском масштабе. Процесс велся в вертикальных стальных цилиндрах; при двух сериях таких аппаратов К. получался непрерывно. Смещение равновесия в системе 2Ba0₂?i

2 ВаО + 0₂ в нужную сторону достигалось обычно изменением парциального давления 0₂ при сохранении постоянной ί° (ок. 700°); поглощение К. велось под давлением 3 aim, а выделение К.—в вакууме около 50 миллиметров Hg.

Были попытки разделять воздух физическ. методами: а) растворяя воздух в воде под давлением; при понижении давления получают из раствора смесь, содержащую 35% 0₂и 65% N₂; обработав таким же образом эту смесь еще раз, получают газ с содержанием от 65 до 75% 0₂; б) при поглощении К. из воздуха увлажненной древесной корой (Г. П. 193410) остается азот чистоты 98%, а в вакууме выделяется поглощенный К. в чистом виде; в) аналогичный способ предложен с активированным углем в качестве поглотителя; г) при диффузии атмосферного воздуха через каучуковые пленки получается смесь 40% 0₂ и 60% N₂; повторяя этот процесс, получают смесь 60% 0₂ и 40% N₂.

В настоящее время К. получается в технике почти исключительно либо электролизом воды либо способом сжижения воздуха и последующего фракционированного испарения. 1) Электролиз воды применяется сравнительно в небольших размерах. При действии электрич. тока вода разлагается на К. и водород. Чтобы создать необходимую электропроводность, электролизу подвергают не чистую воду, а слабые растворы едких или углекислых щелочей или растворы кислот. Минимальное напряжение разложения для воды равно 1,67 V; практически требуется 1,8—3,0 V; 1 Ali выделяет 208,8 см³ К. и 417,6 см³ водорода. Теоретически электролиз воды может происходить при давлениях до 1 805 a tm почти при том же расходе энергии. В электролизерах Шукерта. применяется 20%-ный раствор КОН или NaOHn на 1 м³ К. +2 м³ водорода расходуется 12— 14 kWh при 2,4 Y; К. получается 96%-ной чистоты,водород—98 %-ной.После пропускания через нагретые трубки с катализатором получают К. и водород чистоты 99,9%. Все построенные электролизеры Шукерта в сумме могут дать 12 млн. м³ К. в год. В Высшей техн. школе в Берлине проведены опыты по получению водорода и К. непосредственно из электролизера под давлением 150—200 atm. При 150—200 a tm для разложения воды необходимо 2,35 V. На 1 м³ К. и 2 м³ водорода (измеренных при 20° и 1 atm), сжатых до 200 atm, при электролизе под давлением расходуется 6—7 kWh. 2) Применяемые теперь физич. методы технич. получения К. основаны на частичном сжижении и ректификации атмосферного воздуха (смотрите Сжижение газов). Наиболее распространены аппараты: а) Линде, основанные на расширении воздуха без совершения внешней работы,

б) Клода, использующие работу расширения сжатого воздуха, и в) сист. Хейланда, применяющие оба эти принципа. Теоретически разделение газообразного воздуха на К. и азот требует 0,1 силочас/м³ К. В аппаратах Линде производительностью 1 000 ж³ К. в час на 1 м³ К. расходуется 0,95 силочаса; в аппаратах, дающих 50 м³/ч К., расходуется 1,3 силочас/м³ К.; начальное давление—ок. 200 atm. Клод считает, что в его аппаратах можно достигнуть производительности 1,5 м³ К. на силочас; в аппаратуре Клода начальное давление равно 20—25 atm.

Транспорт газообразного К., сжатого до 150—165 atm, производится в стальных баллонах емкостью 40 л и весом по 80 килограмм для 8,4 килограмма К. (6 м³ газа при 0° и 760 миллиметров Hg). Жидкий К. раньше транспортировался в стеклянных сосудах Дыоара небольшой емкости. В настоящее время для этой цели изготовляются металлич. цистерны емкостью до 5 м³, изолированные магнезией. Потеря хранимого в них К.—около 3% в сутки. Из цистерн жидкий К. перекачивается насосом в испаритель для превращения в газ или для наполнения баллонов. При осуществлении этой конструкции возникают затруднения, вследствие чрезвычайной хрупкости металлов при t° жидкого воздуха.

Применение К.: главнейшее—для автогенной сварки (смотрите) и резки металлов. Для подрывных работ жидкий кислород применяется в виде оксиликвит а—чатого вещества, представляющего собою сажу, уголь, хлопок в смеси с нафталином и другие материалы, пропитанные жидким К. Для получения уксусной кислоты из ацетальдегида и К. работает в Германии установка Линде, производительностью в несколько млн. м³ К. Для получения азотной кислоты из воздуха по Биркеланду и Эйде работает самая большая в мире установка Линде в Норвегии на 18 млн. ж³ К. в год. Жидкий и газообразный кислород применяется в медицинских аппаратах для поддержания дыхания больных, в спасательных аппаратах для рудников, для пожарных и в аппаратах для авиаторов при полетах на больших высотах (смотрите также Противогазы изолирующие). По патенту общества Казале (Италия), вводя смесь К. и водяного пара в генератор, получают непрерывным путем водяной газ. В будущем можно ожидать развития применения К. или «воздуха Линде» (воздуха, обогащенного до содержания 40—50% К.) в доменных и ме таллургии. печах с целью получения высоких ί° и отходящих газов высокой калорийности. Мировое потребление К. (в виде чистого К. и обогащенного воздуха) в 1929 г. составляло приблизительно 1,6-10⁸ м³.

Лит.: Менделеев Д., Основы химии, т. 1— 2, 9 изд., М.—Л., 1927—28; Чугаев Л., Открытие кислорода и теория горения, П., 1919; Ullm. Enz., 1 Auli., В. 10; G m e Η n-Ιί raut’s Handb. d. anorgan. Chemie, 7 Aufl., B. 1, Abt. 1, Heidelberg, 1906; К a s s-ner H., Archiv d.Pharmazie, Hannover—Lpz. 1920, B. 251, p. 596; KassnerH, «Dingl.», 1912, B. 327; «Ζ. ang. Ch.». Leipzig, 1928, p. 139; «Chemical a. Meta-lurgical Engineering», New York, 1928, p. 419; P a b s t R„ Flussiger Sauerstolf und seine Verwendung als Sprengstoff im Bergbau, Miinchen—Berlin, 1917; «Zeit-schrift fiir Sauerstoff- und Stickstoff-Industrie», Leipzig, ab 1908. E. Богоявленский.